标准溶液浓度计算

pH > 8 (碱性),略去[H+]
[H+]=
Ka
ca+[OH-] cb-[OH-]
若ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+], 或ca ≥ 20[OH-]; cb ≥ 20[OH-],
最简式
[H+]= Ka
ca cb
pH
=
pKa
+
lg
cB ca
计算方法： (1) 先按最简式计算[OH-]或[H+]。 (2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不
C
（不可靠） 准确度高，精密度高
B
准确度低，精密度高
A
准确度低，精密度低
36.00 36.50 37.00
测量点
平均值
37.50 38.00 真值
准确度与精密度的关系
• 结论： 1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
Q X n X n1 Xn X1
或 Q X2 X1 Xn X1
（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
测定次数
Q90
Q95
Q99
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
8
0.47
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
(1) Kaca≥10Kw :但Ca/Ka ＜100 : [H+]＝ Ka (ca - [H+])
(2) ca/Ka ≥ 100 :但KaCa ＜ 10Kw [H+]＝ Kaca + Kw
(3) Kaca ≥ 10Kw, Ca/Ka ≥ 100 : [H+]＝ Kaca (最简式)
多元弱酸溶液
二元弱酸(H2A) 质子条件:
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数
提高分析结果准确度方法
➢选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） ➢减小测量误差（误差要求与取样量） ➢减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） ➢消除系统误差
过量
a
剩余HCl mL
NaOH mL
pH
[H+]计算
0.00 0.00 20.0
1.00
滴定前:[H+]=cHCl
18.00 0.90 2.00
2.28
19.80 0.99 0.20
3.00 sp前:[H+]=cHCl（剩余）
19.98 0.999 0.02 20.00 1.000 0.00
4.30 突
[H+]＝ Ka1ca
二元弱碱
• 如: NaOH 滴定H2C2O4或H2CO3至酚酞终点， 产物为Na2C2O4 或Na2CO3，均为二元弱碱。
[OH-]=
Kb1[B2-]
(1+
2Kb2
[OH- ]
)
+
Kw
Kb1cb >10Kw，则：[OH-]=
Kb1[B2-]
(1+
2Kb2
[OH- ]
)
Kb2 [OH-]
[H+]=
Ka1[H2A]
(1+
2Ka2 [H+]
)
+
Kw
Ka2 [H+]
≤0.05,
Ka2 可略 (Ka1C)1/2
(忽略二级及以后各步离解)
近似式: [H+]= Ka1[H2A]
以下与一元酸的计算方法相同
Ka2 [H+]
≈
Ka2 Ka1ca
ca/Ka1 ≥ 100
≤0.05 则：[H+]= Ka1[H2A] ≈ Ka1(C-[H+])
准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度 用误差表示。
• 精密度 Precision
精密度表征平行测量值的相互符合程度。 精密度用偏差表示。
准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确
度与精密度。
D
表观准确度高，精密度低
能忽略,再按近似式计算。
通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可 以用最简式直接计算pH
缓冲溶液的选择原则
➢ 不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-
➢有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.01～1mol·L-1); pH≈pKa 即ca∶cb≈1∶1 HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5) NH4OH—NH3: pKb=4.75 (8~10 ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.5~6）
≈
Kb2 Kb1cb
忽略二级离解
cb/Kb1 ≥ 100
≤0.05 [OH+]= Kb1[B2-] ≈ Kb1(C-[OH-])
[OH-]＝ Kb1cb 最简式
pH=14-pOH
P164，15题
两性物质溶液
两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱 （得质子）的作用
多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4,NaHCO3 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸
[H ] C C2 4Kw 2
最简式: [H+] = cHCl
强碱(NaOH): 质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-] 最简式: [OH-] = cNaOH
cHCl=10-5.0 and 10-8.0 mol·L-1, pH=?
（2） 弱酸(碱)溶液
一元弱酸(HA)
精确表达式：[H+]＝ Ka[HA] + Kw
对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果
绝对偏差di = Xi - X • 相对偏差dr=di / X × 100%
• 平均偏差
n
xi x
d i1 n
n
相对平均偏差% d 100% i1 xi x 100%
x
nx
标准偏差s( standard deviation)
0.00 7.00 跃 sp: [H+]=[OH-] =10-7.00
20.02 1.001
0.02 9.70
20.20 1.010 22.00 1.100
0.20 10.70 sp后:[OH-]=cNaOH(过量) 2.00 11.68
40.00 2.000
20.00 12.52
强碱滴强酸
浓度对滴定突跃的影响
负电荷的总数(电中性原则)。
质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
2.分布系数
n元弱酸HnA
HnAH++Hn-1A- … … H++HA(n+1)- H++An-
分布分数定义 物料平衡
δ0
[H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
bB＋tT=cC + dD
• nB=(b/t)nT • mB/MB =(b/t)(CTVT) • When VT= 1mL=10-3L, mB=T • So,TB/T=(b/t)CTMB/103 • CT=(t/b)(TB/T×1000)/MB
第三章 误差与数据处理
准确度与精密度
• 准确度 Accuracy
NH3: Kb=1.8×10-4
Ka’=5.6×10-10
Ka’c ≥ 10Kw , c<10Ka
[H+]＝
KaK’ac Ka+ c
pH = 6.24
共轭酸碱体系组成的缓冲体系
[H+]=
Ka
ca-[H+]+[OH-] cb+[H+]-[OH-]
pH < 6 (酸性),略去[OH-]
[H+]=
Ka
ca-[H+] cb+[H+]
第一章 概论
标准溶液浓度计算 a. 直接配制法
称一定量的基准物质B(mB g）直接溶于一定 量(V L)的溶剂配制。
cB=nB/V=mB/MBV b 标定法：
根据滴定剂和被测物质的比计算求出。 bB＋tT=cC + dD cB=b ·cT·VT/tVB =bmT/tMT VB
• 滴定度与物质的量浓度之间的换算
n
x
x 2
s i1
i
n 1
相对标准偏差：RSD( relative standard deviation)
RSD s 100% x
也叫变异系数（C V）
平均值的置信区间 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
X t s
n
记住啊！
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）
置信度越高，置信区间越大
可疑数据的取舍 过失误差的判断
4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃
步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-X >4d, 舍去
Q 检验法
步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差
Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：
近似计算式: [H+]=
Ka1(Ka2 c＋Kw) Ka1+ c
起点公式
若Ka2c >10Kw 则 Kw可忽略 [H+]= Ka1Ka2 c Ka1+ c
如果 c > 10Ka1, 则“Ka1”可略,得
最简式:
[H+]＝ Ka1Ka2
弱酸弱碱盐 NH4Ac ,CH2ClCOONH4
质子条件式: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]
pH
12
10.7
10
9.7
8.7
8
7.0
6
5.3
5.3~8.7
4
0.01mol·L-1
4.3 3.3
4.3~9.7
2
0.1mol·L-1 1mol·L-1
第三章总 结
1.质子条件式 2. [H+]计算 3. 酸碱滴定
滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差 4. 酸碱滴定应用
1. 质子条件式
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带
[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
酸碱平衡关系
[H+]=
Ka1[H2A] [H+]
+
2Ka1Ka2[H2A] [H+]2
+
Kw [H+]
[H+]=
Ka1[H2A]
(1+
2Ka2 [H+]
)
+
Kw
[H+]=
Ka1[H2A]
(1+
2Ka2 [H+]
)
+
Kw
Ka1ca >10Kw
酸式盐 NaHA
质子条件: [H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-] 酸碱平衡关系式
[H+]+
[H+][HA-] Ka1 =
Ka2[HA-] [H+]
+
Kw [H+]
精确表达式:
[H+]＝
Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-]
若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c (ΔpKa≥3.2)
常用单一酸碱指示剂
甲基橙MO 甲基红MR
3.1 4.4
4.0 4.4 6.2
酚酞 PP
5.0 8.0 9.6
9.0
百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝
酸碱滴定基本原理
0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
NaOH mL
酸碱平衡关系
Ka’ NH4+ Ka HAc
[NH4+] ≈ [Ac-]≈c
[H+]＝
Ka(Ka’c+Kw) Ka+c
Ka’c >10Kw
[H+]=
KaKa’c Ka+ c
c > 10 Ka [H+]＝ KaKa’
例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH
CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3
指示剂变色范围(Transition range of indictor)
HIn
H+ + In-
[H+][Iwenku.baidu.com-]
KHIn= [HIn]
KHIn
[H+]
=
[In-]
[HIn]
[In-] / [HIn] > 10, 显示 In- 色
[In-] / [HIn] < 0.1, 显示 HIn 色 理论变色范围：pH = pKHIn 1 理论变色点: pH = pKHIn
δ1
=
[H+]n-1 Ka1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
… …
酸碱解离平衡
δn
=
Ka1 Ka2..Kan [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
3.酸碱溶液[H+]的计算 （1） 强酸碱溶液
强酸(HCl):质子条件: [H+] = cHCl + [OH-]
格鲁布斯(Grubbs)检验法
基本步骤：
（1）排序：Ｘ1, Ｘ2, Ｘ3, Ｘ4…… （2）求Ｘ和标准偏差s
（3）计算G值：
G计算
Xn S
X
或
G计算
X
X1 S
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表
（5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故 准确性比Q 检验法高。