第二章 热力学函数及其应用

第二章 热力学函数及其应用上一章介绍了热力学第零、第一、第二定律，并分别引入了温度T 、内能U和熵S 三个态函数，并建立了热力学基本微分方程。

从原则上讲，已经能够解决平衡热力学的所用问题。

不过在实际应用中，对于某些经常遇到的物理条件（如等温等压、等温等容等），用其它热力学函数进行判断更为方便。

§1 焓 自由能 吉布斯函数1、焓用热力学第一定律求定压热容p C 过程中，我们曾引入态函数——焓HH U pV =+(2.1-1)由于焓是态函数，因此它的全微分形式可表示为Vdp pdV dU dH ++= (2.1-2)根据热力学第一定律的微分式dQ dU pdV =+可得dH dQ Vdp =+ (2.1-3) 对于等压过程而言，0dp =，故()()p p dH dQ =(2.1-4)这正是等压过程中系统从外界吸收的热量，因此可以说，在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。

因此，p p pdQ H C dT T ∂⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠⎝⎠(2.1-5)对于相变（相变是指系统的某些物理性质发生显著的跃变现象，如冰溶解为水，体积和密度发生变化）过程，总有体积改变，因而作功总是存在的。

若相变过程中压强与温度不变，则系统做功()21W p V V =−(2.1-6)由热力学第一定律的积分式21U U Q W −=−，若Q 用相变的“潜热”L 表示，则()1212pV pV L U U −−=− (2.1-7) L pV U pV U =+−+)()(1122 (2.1-8) L H H =−12(2.1-9)从上式可以看出，任何相变的潜热等于系统在两相的焓之差。

这也表明，处于等压条件下的系统用焓作为判据更为方便。

2、自由能对于约束在等温条件下的系统，若系统由初态A 经等温过程到达终态B 。

由热力学第二定律的数学表达式可知，B A QS S T −≥(2.1-10)将热力学第一定律积分式B A U U Q W −=−代入上式，可得B A B A U U WS S T −+−≥(2.1-11)为了方便，再引入一个新的态函数——自由能FF U TS =−(2.1-12)将(2.1-12)式代入(2.1-11)式，并整理后可得()()AABBU TS U TS W −−−≥ 或 A B F F W −≥(2.1-13)上式表明，等温过程中系统对外作功W 一定不大于其自由能的减少。

换句话说，系统自由能的减少是等温过程中从系统所能获得的最大功，这就是最大功定理。

对于可逆的等温过程 A B F F W −=对于不可逆的等温过程 A B F F W −>据自由能的定义可知，内能可表示为 U F TS =+(2.1-14)其中，F 是自由能，TS 称为束缚能。

在熵增原理时曾经提到，熵增的物理意义是能的退降，即能量转换为外功的可用性降低，这与此处是一致的。

若系统只有体积变化做功，当系统体积不变时，0W =，则0B A F F −≤(2.1-15) 上式表明，在等温等容过程中，系统的自由能永不减增加。

也可以说，在等温等容条件下，系统发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。

因此，可将系统自由能的变化作为等温等容过程的判据。

3、吉布斯函数对于约束在等温等压条件下的系统，若系统由初态A 到达终态B ，则其熵变T WU U S S A BA B +−≥− (2.1-16) 我们知道，在等压过程中，系统对外界所作的体变功为()B A p V V −，若除体变功外，还有其它形式的功W ′，则系统对外界所作的总功为()B A W p V V W ′=−+(2.1-17)把上式代入(2.1-16)式，可得()B A B A B A U U p V V W S S T ′−+−+−≥(2.1-18) 如果再引入新的状态函数——吉布斯函数GG U TS pV F pV =−+=+ (2.1-19)将(2.1-19)式代入(2.1-18)式，并整理后可得()()A A A B B B U TS pV U TS pV W ′−+−−+≥ 或A B G G W ′−≥ (2.1-20)上式说明，在等温等压过程中，除体变功外，系统对外界所作其它形式的功不大于吉布斯函数的减小。

或者说，吉布斯函数的减少量是等温等压过程中，除体变功以外，从系统所能获得的最大功。

若0W ′=，则0B A G G −≤(2.1-21) 上式表明，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。

或者说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。

因此，可将系统吉布斯函数的变化作为等温等压过程的判据。

§2 麦式关系及其应用1、麦氏关系在第一章中引入了T 、U 、S 三个态函数的基础上，上节又引入了H 、F 、G 三个辅助态函数，加上描述系统状态的参量p 、V 共八个物理量。

它们从不同侧面或在不同的过程中揭示系统的宏观性质，因而它们之间必然存在着一定的联系。

下面通过麦式关系来揭示这种联系。

由热力学基本微分方程可知pdV TdS dU −= (2.2-1)对焓的定义式H U pV =+求微分，并带入(2.2-1)式可得Vdp TdS dH +=(2.2-2)对自由能定义式F U TS =−求微分，代入(2.2-1)式可得 pdV SdT dF −−= (2.2-3)对吉布斯函数定义式G U TS pV =−+求微分，代入(2.2-1)可得Vdp SdT dG +−=(2.2-4)由四个态函数（U 、F 、G 、H ）的全微分可知，T 、S 为一类变量，p 、V 为一类变量，且T 与S ，p 与V 互为共轭变量。

因此在确定热力学函数时，只需从两类中各选一个作为独立变量。

上面四个式子就是U 、F 、G 、H 的全微分常用表达式，这在后面会经常用到。

下面用U 、F 、G 、H 的四个微分式推导麦式关系。

若将U 作为S 、V 的函数U=U(S,V)，其全微分为dVV U dS S U dU SV ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=(2.2-5)与热力学基本方程(2.2-1)式相比，可得VU T S ∂∂⎛⎞=⎜⎟⎝⎠ SU p V ∂∂⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠(2.2-6)考虑到求偏导数的次序可以互换，即SVV S 22∂∂∂=∂∂∂U U ，可得 S V T p V S ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (2.2-7)类似地，由焓H(S,p)的全微分可得pH T S ∂∂⎛⎞=⎜⎟⎝⎠ SH V p ∂∂⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(2.2-8)p S T V p S ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠(2.2-9)由自由能F(T,V)的全微分表达式可得 VF S T ∂∂⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠ T F pV ∂∂⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠(2.2-10)T V V T S p ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠(2.2-11)由吉布斯函数G(T,p)的全微分表达式可得S - =⎟⎠⎞⎜⎝⎛p T G ∂∂ V =⎟⎠⎞⎜⎝⎛T P G ∂∂(2.2-12)p TT V p S ⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂∂ (2.2-13)方程（2.2-7）、（2.2-9）、（2.2-11）、（2.2-13）给出了热力学函数导数间的关系，叫作麦克斯韦关系，简称麦式关系。

鉴于它们的重要性和方便后面使用，重新整理如下：S V T p V S ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (2.2-14)p S T V p S ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (2.2-15) T VS p V T ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (2.2-16)p TT V p S ⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂∂ (2.2-17)既然麦氏关系给出了S 、T 、p 、V 四个变量之间的偏导数关系。

这样的话，利用麦氏关系，可以把一些不能直接测量的物理量，用可以直接从实验测量的物理量表达出来。

为了方便初学者记忆，我们用如图2-1所示的图形来描述热力学函数及其偏导数的关系。

图 2-1是用两支相互正交的箭矢做骨架，一支从S （Sun ）射向T（Tree ），另一支从p （Peak ）流向V （Valley ），按顺时针方向画四段圆弧，分别标以U(E)、F 、G 、H 四个态函数。

对于热力学函数U 、F 、G 、H 的全微分方程，可按如下关系确定：先用态函数两边相邻的参量作为独立变量，然后根据箭矢方向确定正、负号。

例如吉布斯函数的微分表达式，独立变量是G 圆弧两边的T、p ，于是有dG SdT Vdp =−+S 前的负号是因为T 到S 的方向与箭头方向相反。

对于麦式关系，只要在图中U 、G 两段圆弧上添加负号即可。

例如p TT V p S ⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂∂ 2、麦式关系的简单应用【例题一】在温度不变时, 内能随体积的变化率与物态方程有如下关系T VU p T p V T ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (能态方程)证明：选择T, V 为独立变量，内能和熵均可写成态参量T 和V 的函数， U=U(T,V)， S=S(T,V) (2.2-18)V V T T U U U dU dT dV C dT dV T V V ∂∂∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞⎛⎞=+=+⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠(2.2-19)V TS S dS dT dV T V ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠(2.2-20)由热力学第一定律有V T S S dU TdS pdV T dT T p dV T V ∂∂∂∂⎡⎤⎛⎞⎛⎞=−=+−⎜⎟⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎝⎠⎣⎦(2.2-21)上式与(2.2-19)式比较，可得V V V U S C T T T ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠(2.2-22)T TU S T p V V ∂∂∂⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠⎝⎠(2.2-23)将麦氏关系式T VS p V T ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠代入(2.2-23)式，可得图2-1T VU p T p V T ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (2.2-24)结果得证。

讨论：(1) 对于理想气体, pV = nRT显然有：0TU V ∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠，这正是焦耳定律的结果。

(2) 对于范氏气体有物态方程()2a p V b nRT V ⎛⎞+−=⎜⎟⎝⎠可得V p nR T V b ∂⎛⎞=⎜⎟∂−⎝⎠ 代入式(2.2-24)可得2T U nRT a p V V bV ∂∂⎛⎞=−=⎜⎟−⎝⎠ 由此可见，实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。

【例题二】 求用T 、V 表示的范德瓦尔斯气体内能的表达式。

解：由内能的全微分表达式V V T TU U U dU dT dV C dT dV T V V ∂∂∂⎛⎞⎛⎞⎛⎞=+=+⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠(2.2-195)由能态方程公式T VU p T p U T ∂∂⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠(2.2-26)对范德瓦尔斯气体的讨论可知，对于范式气体而言，2T U nRT a p V V bV ∂∂⎛⎞=−=⎜⎟−⎝⎠ (2.2-27)将上式代入式（2.25）并积分，可得 002V V a aU C dT dV U C dT U V V=++=−+∫∫∫ (2.2-208)【例题三】证明22p V T p TV p C C T TV T V ακ∂∂⎛⎞⎛⎞−=−=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠证明(一)：若把S 视为T 、V 的函数，即(,)S S T V =，则V TS S dS dT dV T V ∂∂⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ (2.2-219a) V TS S TdS T dT T dV T V ∂∂⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ (2.2-229b)若把S 视为T 、p 的函数，即(,)S S T p =，则p T S S dS dT dp T p ⎛⎞∂∂⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ (2.2-30a) p TS S TdS T dT T dp T p ⎛⎞∂∂⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ (2.2-30b) 对于无限小的准静态过程，应有dQ TdS = dQ dSTdT dT = (2.2-31)所以，V V V dQ S C T dT T ∂⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠⎝⎠，p p pdQ S C T dT T ∂⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠⎝⎠。