傅里叶红外光谱分析

2.1、仪器类型与结构
types and structure of instruments
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
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2.1.1. 内部结构
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2.2.2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框（图动画）
干涉仪
样品室
检测器
光源
计算机
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3.2 液体样品
•3.2.1 液膜法 •油状或粘稠液体，直接涂于KBr晶片上测试。流 动性大，沸点低（≤100℃）的液体 ，可夹在两 块溴化钾晶片之间或直接注入厚度适当的液体池 内测试。对极性样品的清洗剂一般用CHCl3，非 极性样品清洗剂一般用CCl4。 •3. 2 .2 水溶液样品 •可用有机溶剂萃取水中的有机物，然后将溶剂挥 发干，所留下的液体涂于KBr晶片上测试；固体 则用KBr压片法测试。应特别注意含水的样品不 能直接注入KBr或NaCl液体池内测试。
红外光谱信息区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区
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4.红外光谱与分子结构
• infrared spectroscopy and molecular structure
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4.1、红外吸收光谱的特征性
group frequency in IR
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键 振动频率——基团特征频率（特征峰）；
0.5mm
CH2Cl2除1300～1200 cm-1与820 cm-1以下之外的区域
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0.2mm
2.1.4薄膜法 高分子化合物可直接加热熔融后涂制或压制
成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂 中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。
当样品量特别少或样品面积特小时，采用光 束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和 微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱 透镜的反射系统进行测量
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化
吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
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2、仪器类型与结构
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C2H4O
1730cm-1 1165cm-1
H
O
C
Байду номын сангаасCH
H 2720cm-1
H
（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。
（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
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1.4、红外吸收峰强度
intensity of Infrared absorption bend
(4)1200 670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
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4.2、分子结构与吸收峰
molecular structure and absorption peaks
4.2.1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强
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•3.1.2 糊状石蜡法 •在玛瑙研钵中，将干燥的样品 研磨成细粉末。然后滴入1～2 滴液体石蜡混研成糊状，涂于 KBr或NaCl晶片上测试。
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•2.1.3 溶液法 •把样品溶解在适当的溶液中， 注入液体池内测试。所选择的溶 剂应不腐蚀池窗，在分析波数范 围内没有吸收，并对溶质不产生 溶剂效应。一般使用0.1mm的液 体池，溶液浓度在10%左右为宜 。
basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
(动画)
变形振动 亚甲基
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伸缩振动 甲基：
甲基的振动形式
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
变形振动 甲基
对称δ s(CH3)1380㎝-1
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm1 —C=O 特征峰；
基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮
—CH2—CO—O—
1735 cm-1 酯
—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺
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任意两个相邻的能级间的能量差为：
E h h k 2
1 1 k 1307 k
2c

K化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
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不对称δ as(CH3)1460㎝-1
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子 （非对称分子）
(动画)
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变 化时，无红外吸收。
硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长2050mm；不需预热；两端需用水冷却；
(2) 单色器
光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；
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(3) 检测器
真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射；
傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉 汞(MCT)检测器；
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峰位、峰数与峰强
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相 差越大（极性越大），吸收峰越强；
例2 CO2分子 （有一种振动无红外 活性）
(动画)
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰；
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•3.3 气体样品 •直接注入气体池内测试。 •3.4 塑料、高聚物样品 •3.4.1 溶液涂膜 •把样品溶于适当的溶剂中，然后把溶液一滴一 滴的滴加在KBr晶片上，待溶剂挥发后把留在 晶片上的液膜进行测试。
•3.4.2 溶液制膜 •把样品溶于适当的溶剂中，制成稀溶液，然后 倒在玻璃片上待溶剂挥发后，形成一薄膜（厚 度最好在0.01 ～ 0.05mm），用刀片剥离。薄 膜不易剥离时，可连同玻璃片一起浸在蒸馏水 中，待201水9/9/1把6 薄膜湿润后便可剥离。
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溶剂
可用区域
通常容器长度
CS2 除2200～2100cm-1与1600～1400cm-1以外的区域 0.5mm
CCl4 除850～700cm-1以外的区域
0.5mm
CHCl3 除1250～1175cm-1与820cm-1以下之外
0.25mm
(CH3)2SO 除1100～900 cm-1之外的区域
•3.5 其它样品 •对于一些特殊样品，如:金属表面镀 膜，无机涂料板的漫反射率和反射 率的测试等，则要采用特殊附件， 如：ATR，DR，SR等附件。
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•红外光谱实验操作要点 •1、红外压平时，所有模具应该用酒精棉洗干净。 •2、取用KBr时，不能将KBr污染，避免影响其他学生 做实验。 •3、红外压片时，样品量不能加得太多，样品量和KBr 的比例大约在1：100 •4、用压片机压片时，应该严格按操作规定操作： •进口压片模具的不锈钢小垫片应该套在中心轴上，压 片过程中移动模具时应小心以免小垫片移位。压片机使 用时压力不能过大，以免损坏模具。 •5、压出来的片应该较为透明。 •6、采集背景信息时应将将品从样品室中拿出。 •7、用ATR附件时，尽量缩短使用时间。 •8、实验室应该保持干燥，大门不能长期敞开。
傅里叶红外光谱分析
德国布鲁克TENSOR27
程德军
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•时间安排 总共1小时
•理论25分钟 •操作讲解10分钟 •学生实验25分钟
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1 傅里叶红外光谱原理 2 德国布鲁克TENSOR27 3 红外制样 4 结构分析初步知识
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1 傅里叶红外光谱原理
①研糊法（液体石腊法） ②KBR压片法 ③薄膜法
在定性分析中，所制备的样品最好使最强的吸收峰透过率为10%左右。
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3.1 固体样品
•3.1.1 压片法 •取1 ～ 2mg的样品在玛瑙研钵中研 磨成细粉末与干燥的溴化钾（A. R.级 ,200度烘烤）粉末（约100mg，粒度 200目）混合均匀，装入模具内，在 压片机上压制成片测试。12mpa
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
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1.2、红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。
1.1、概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区 中红外区 远红外区
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红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ m ） 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
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表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红 外活性。
偶极子在交变电场中的作用示 意图
(动画)
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分子振动方程式
双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。
TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应 与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；
响应速度快；高速扫描；
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3、制样方法
sampling methods
1）气体——气体池
2）液体：
①液膜法——难挥发液体（BP》80C） ②溶液法——液体池
溶剂： CCl4 ，CS2常用。
3) 固体:
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傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
（动画）
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迈克尔干涉仪工作原理图 （动画）
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2.2.4. 色散型红外光谱仪主要部件 (1) 光源
能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成 的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；
室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年；
显示器 绘图仪
干涉图 FTS
光谱图
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2.2.3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与 特点
光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通 过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立 叶变换解析成普通的谱图。 特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；
(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。
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例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
v 12 1c k13 k 0 7 131 0 9./6 2 2 716c5 m 10
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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1.3、分子中基团的基本振动形式
吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 注意区分 —NH伸缩振动： 3500 3100 cm-1