水性环氧树脂制备的研究进展

水性环氧树脂制备的研究进展梁凤飞，陈立新，赵慧欣（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：对水性环氧树脂（EP ）的制备方法和机制进行了分类及论述，对不同水性化技术方法的特点进行了分析比较。

总结了EP 水性化的最新研究进展，并对其应用前景进行了展望。

关键词：水性环氧树脂；合成方法；机理中图分类号：TQ323.5文献标志码：A文章编号：1004－2849（2011）05－0052-04收稿日期：2010-12-26；修回日期：2011-02-17。

作者简介：梁凤飞（1986—），陕西榆林人，硕士，主要从事环氧树脂及其复合材料等方面的研究。

E-mail ：liangfengfei123@ 通讯作者：陈立新。

E-mail ：liixn@0前言作为三大通用型热固性树脂[环氧树脂（EP ）、酚醛树脂（PF ）和不饱和聚酯树脂]之一，EP 自1947年问世以来，一直在人们生活的各个领域中扮演着重要角色。

由于EP 中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具备很多优异的性能。

与其他热固性树脂相比，EP 的力学性能优异，作为胶粘剂使用时有着较高的粘接强度。

此外，EP 固化剂的种类繁多，再加上众多的促进剂、改性剂和添加剂等，通过各种组合和调配可以获得几乎能满足所有使用性能和工艺性能要求的固化产物，这是其他热固性树脂所无法比拟的[1-2]。

但是，常用的EP 大多为黏稠的液体或者是固体，难溶于水，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂中。

大多数传统的有机溶剂具有较强的挥发性，不但价格昂贵，而且对环境有很大的污染，这一缺陷大大限制了传统溶剂型EP 的应用。

随着人类对环境问题的日益关注和相关法律制度的不断健全，不含挥发性有机物（VOC ），或只含低挥发性有机物，或者是不含有害空气污染物（HAP ）的EP 体系便应运而生，并逐渐成为国内外研究的热点[3]。

所谓水性EP 是指通过物理或者是化学的方法使EP 以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。

与传统的EP 相比，水性EP 不仅满足当前环境保护的要求，而且操作性能较好，尤其是它可以与其他水性体系配合使用，因而可以达到相互弥补，充分发挥各自性能的目的。

水性EP 的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并有较高的交联密度，这是常见的水性丙烯酸和水性聚氨酯涂料所无法比拟的[4]。

但是它的缺点也非常明显，固化过程中水挥发相对较慢，从而使得树脂体系的表干时间变长；此外，水的表面张力较高，对于除油不净的底材而言，两者的浸润性更差。

如何实现更好的浸润也是一个亟待解决的问题[5]。

1水性EP 的制备方法EP 尽管含有一定数量的极性基团，但是由于其较长的非极性分子主链的存在使得它本身并不能溶解在水中。

要制备稳定的水性EP 体系，必须在其分子链中引入强的亲水基团（如羟基、羧基等）或者是在水性体系中加入一些同时亲水和亲油的组分（乳化剂）[6]。

水性EP （准确地讲，应该是分散在水中的EP 胶液），可分为水乳型EP 胶液（EP 水乳液）和水溶性EP 胶液（EP 水溶液）两类。

其制备方法有两种：乳化剂乳化法和自乳化法。

1.1乳化剂乳化法乳化剂是表面活性剂的一种，在结构上同时含有亲水以及亲油组分。

它的HLB 值是影响其乳化性能及其乳化效果的决定性因素[7]。

因此，想要得到稳定的乳液，必须选择具有合适HLB 值的乳化剂。

对中国胶粘剂CHINA ADHESIVES2011年5月第20卷第5期Vol．20No ．5，May 201152--306（）于EP 而言，可选择的乳化剂有很多种，常见的主要有：聚氧乙稀烷基酚缩合物类，如聚氧乙稀烷基酚醚；聚氧乙烯脂肪醇缩合物类，如脂肪醇环氧乙烷缩合物；聚氧乙烯蓖麻油缩合物，如蓖麻油环氧乙烷缩合物等。

当EP 和水混合在一起时，由于极性的巨大差异，两者会自发地分成两相。

在加入乳化剂之后，其上的亲水基团溶于水，憎水基团溶于树脂，经强烈的搅拌剪切作用，EP 会以微粒的形式存在于水相之中，从而形成稳定的EP 乳液[8]。

按照树脂微粒在水相中的形成过程的不同，乳化剂乳化法又可以分为机械法和相反转法。

1.1.1机械法机械法也叫直接乳化法，它是指用球磨机、胶体磨、匀浆器等设备将固体EP 预先磨成微米级的EP 粉末，在加热的条件下加入乳化剂的水溶液，然后通过较强的机械搅拌即可得到水性EP 乳液。

采用此方法制得的EP 乳液的优点是工艺简单，乳化剂加入量较少，但是乳液中EP 分散相微粒的粒度较大（可以达到50μm ）[9-10]，粒子形状不规则且粒径分布较宽。

由于乳液中的粒子容易相互碰撞聚集，故所得乳液稳定性较差。

此方法仅适合于高相对分子质量的固体树脂。

1.1.2相反转法相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎所有的高分子树脂均可借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液[11]。

用相反转法制备水性EP 乳液的操作过程是先将乳化剂和EP 在高速剪切作用下均匀混合，随后缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，体系中的连续相（聚合物相）在一定的条件下发生从油包水到水包油的转变。

在相反转点附近，体系的物理性质会发生一系列显著变化，如体系的黏度降低、导电性增强、界面张力相对最低和乳液的分散相尺寸相对最小等等；利用这一特点，可以在相反转点附近制备出分散相尺寸很小的乳液，该乳化过程可在室温环境下进行[12]。

但是对于一些相对分子质量较高的EP 而言，这一过程常需要通过加热熔化并加入有机溶剂溶解后再进行乳化。

试验表明，通过相反转技术将高分子树脂乳化为乳液，其分散相的平均粒度一般为l~2μm [13]。

在采用外加乳化剂法制备EP 水性体系的过程中，运用相反转技术能得到性能更为优良的乳液。

我国在这方面的研究报道比较多，张道洪等[14]采用E-Ⅱ型乳化剂和相反转技术制备水溶性双酚A 型EP 乳液，研究了乳化剂用量、乳化时间、搅拌速率和乳化温度对乳液稳定性的影响，得出了最佳乳化工艺条件。

研究结果表明：当w （E-Ⅱ乳化剂）=7.25%~8.0%、乳化温度为60℃、搅拌速率为800r/min 和乳化时间为40min 时，能得到稳定的EP 乳液（3500r/min 离心30min 不分层）；随着乳化剂用量的增大，乳液稳定性逐渐提高；随着搅拌速率的增加，乳液的稳定性的级数呈先升高后下降趋势。

经外加乳化剂乳化得到的水性EP 乳液，由于在树脂固化后其中的乳化剂依然残留于树脂固化物中，因此会对固化物的性能产生不利影响。

鉴于此，人们开始研究自乳化型水性EP 固化剂，使得其既可以用来乳化EP ，同时又可以对其实现固化，这就解决了外加乳化剂带来的问题。

任天斌等[15]在EP 的固化剂———多乙烯多胺TETA 的分子链段上接上环氧基团，将亲水的多乙烯多胺改性成为既亲水又亲油的两性化合物，从而制备出了自乳化型的水性EP 固化剂。

该固化剂兼具乳化功能和固化功能，激光粒度分析仪的测试结果显示：用自乳化型水性EP 固化剂乳化的低相对分子质量EP 粒径在1μm 左右，乳化性能较好。

对水性EP 涂料涂膜后的性能测试表明：该涂膜的适用期较长，表干时间较短；涂膜后8d ，其硬度即达到稳定值，硬度为0.7以上；涂膜的透明性及耐酸性都较好。

1.2自乳化法自乳化法也称为化学改性法，它指的是在EP的大分子主链上通过化学反应的手段（嵌段或者是接枝反应）引入各种强的亲水基团，使其成为既亲水又亲油的两亲性的聚合物，从而具有水溶性或者是自乳化功能。

常见的亲水改性剂是含有羟基、羧基、氨基、磺酸基和酰胺基化合物。

水性化改性的方法主要有两大类：一类是把EP 改性为含富酸基团的树脂（环氧酯），再用碱中和成盐，使之水性化；另一类是把EP 改性为含富碱基团的树脂（环氧酯），再用酸中和成盐，使之水性化。

所以又称为成盐法[16]。

自乳化法得到的EP 的粒径为纳米级，因而具有更好的应用价值。

改性后的EP 可以与水形成水溶液，也可以作为乳化剂组分与未改性的EP 制成水乳液。

水性化改性的EP 中可以保留也可以不保留环氧基，其固化可以依靠环氧基与固化剂交联固化，也可以靠引进的羟基、双键和羧基等官能团与相应的引发剂或固化剂交联固化，还可以不加交联剂自行成膜。

通过引入的亲水基团的方法不同，目前水性化改性的EP 主要可分为以下几类。

第20卷第5期梁凤飞等水性环氧树脂制备的研究进展53--307（）1.2.1环氧脂肪酸酯型树脂这种EP 的改性方式是由不饱和脂肪酸与EP 发生酯化反应生成环氧酯，然后加入不饱和二元酸（酐）以及引发剂进行加成反应，在大分子上引入羧基，最后用碱（醇胺或者氨水）中和成盐。

常见的不饱和脂肪酸是亚麻油酸、豆油酸；常见的不饱和二元酸（酐）有顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸等。

庞衍松等[17]以乳酸和丁二酸酐对双酚A 型EP （E-51）进行化学改性并引入亲水基团，研究了乳酸和丁二酸酐的用量对改性树脂的水分散性、水稳定性及分散液粒径的影响，确定了最佳的原料配比、反应温度、时间和催化剂；利用红外光谱对产物的结构进行了表证，并用动态激光光散射测量水分散液粒径。

结果表明：当投料比n （乳酸）∶n （琥珀酸酐）∶n （环氧基）=0.15∶0.30∶1和0.20∶0.40∶1之间时，合成的水性EP 具有优良的水分散性、稳定性和较小水分散液粒径。

陈永等[18]通过化学改性方法将E-44与油酸进行酯化反应，然后与马来酸酐加成合成一种阴离子型水性EP ，并研究了酯化反应过程中反应温度、反应时间和酯化率的关系，探讨了反应物配比对水性EP 水分散性、稳定性及固化性能的影响。

研究结果表明：E-44与油酸等物质的量比，反应温度130℃，反应时间4~5h 所制得水性EP 性能相对最好。

1.2.2环氧丙烯酸酯树脂（EA ）环氧丙烯酸酯型改性是指EP 与丙烯酸类单体或丙烯酸类聚合物接枝共聚，生成富含酸基团的环氧丙烯酸树脂，再用氨水中和成盐。

肖新颜等[19]以E-44为基础树脂、丙烯酸（AA ）为改性剂，合成了溶剂型EA ，探讨了合成工艺条件（反应温度、反应时间、催化剂和阻聚剂用量）对AA 转化率的影响。

在此基础上，通过顺丁烯二酸酐（MA ）与EA 上的羟基反应，在EA 上引入了亲水性基团羧基，制备出了水性环氧丙烯酸树脂（EB ）。

结果表明：当反应温度为95℃、反应时间为4.5h 、w （催化剂）=1.5%和w （阻聚剂）=0.075%（分别与E-44的质量比）时，AA 的转化率为98.27%。

EB 合成的最优工艺条件为：反应温度为80℃，反应时间为1.5h 。

刘晓冬等[20]采用EP/AA 单体接枝共聚方法对EP 进行化学改性，合成了单组分自乳化EP 乳液，考察了EP 相对分子质量、功能单体和引发剂用量对合成的EP乳液稳定性、粒径分布的影响。