高分子物理-4-第4章-高分子化学与物理解析
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第4章
聚合物的分子量和分子量分布
重点：
聚合物的分子量和分子量分布； 聚合物分子量和分子量分布的测量手段； GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。
4.1 聚合物分子量的统计意义
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极，
一般在103~107之间，通常大于104。
2
Mi Mn n
2
xi Mi M n
xi
M
2 i
2Mi M n
2
Mn
xi
M
2 i
2
xi M i M n
2
xi M n
(M 2)n Mn 2
2
Mw Mn Mn
Mw
ni
M
2 i
ni M i
xi
M
2 i
(M 2)n
xi M i
Mn
2 n
Mn
2
M M
w n
1
2 w
Mn
M Z y1/ z(1 2 / z)
* 分子量及分子量分布对性能的影响
1. 分子量
2. 分子量分布 纤维：平均分子量较小
分布宽 小分子量组分增多 不利于纺丝性能及机械性能
橡胶：平均分子量很大
加工很困难
橡胶 塑炼
分子量降低 增塑 加工成型
分子量分布变宽
4.2 聚合物分子量的测定方法
➢ 化学方法 —— 端基分析法 ➢ 热力学方法 —— 沸点升高、冰点降低法、蒸汽压下 降法、渗透压法； ➢ 光学方法 —— 光散射法； ➢ 动力学方法 —— 粘度法，超速离心沉淀及扩散法； ➢ 其他方法 —— 电子显微镜、凝胶渗透色谱法。
3个分子 分子量分别为： 1、100、10000
M n 3367 M w 9901 M Z 9999
四、黏均分子量
1
M
wi M
i
i
1
M m(M )dM
1
M
M w(M )dM m(M )dM
Mark方程
[] KM
0.5 ~ 1
1 M wi M i M w
Mw
2
M M
Z w
1
2 n
Mn
2
M M
w n
1
2 w
Mw
2 M Z M w
1
➢ 分散体系
2 n
0
2 w
0
Mz Mw Mn
➢ 均一体系 单分散样品
2 n
2 w
0
Mz Mw Mn
多分散系数（Polydispersity index, PDI）
d ( ) M w d ( ) M Z
Mn
b3 M Z ln a
Wesslau对数正态分布
w(M )
1
1 M
exp
1
2
ln 2
M Mp
Tung(董履和)分布函数
分级数据
w(M ) yze yM z M z1 I (M ) 1 eyM z
Mn
y 1/ z (1 1 /
z)
M w y1/ z(11/ z)
M w (11/ z)(11/ z)
PEO
PDI 1.016 1.008
Mn
1900 5000
1.008 9500
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
➢ 理论或机理分布函数
Schulz-Flory 最可几分布
线型缩聚和岐化终止的自由基聚合
Schulz分布
偶合终止的自由基聚合
Poisson分布
阴离子聚合
➢ 模型分布函数
不涉及具体机理，只是数学拟合
Mw MZ M
高分子面积
光散射法
高分子体积
超速离心沉降法
黏度法
4.1.3 分子量分布宽度
分子量分布曲线
复杂!
分布宽度指数
2
试样中各个级分分子量与平均分子量之间 的差值的平方平均值
数均分布宽度指数 重均分布宽度指数
2 n
M
i
Mn
2 n
2 w
M
i
Mw
2 w
2 n
Mw
PDI 1.008 （Mn 5000）
matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (Maldi-Tof) mass spectrometer Zhai X, Wang W,* Zhang G, He B. Macromolecules, 2006, 39(1): 324
Gaussian分布（正态分布） Wesslau对数正态分布
GPC(SEC)数据
Tung(董履和)分布函数
分级数据
Schulz-Zimm分布函数
Schulz函数分布
w(M ) ( ln a)b2 M b1aM (b 2)
b 1
b2
M n ln a M w ln a
Mw b2
Mn b 1
i
i
Zi Zi
Mi
i
mi
M
2 i
mi M i
i
ni
M
3 i
ni
M
2 i
i
i
i
zi
Zi Z
Zi , Zi
zi 1
i
i
(M 2)w (M 3)n
Mw
(M 2)n
MZ
M Z(M )dM Z(M )dM
M
z(M )dM
三种统计平均方法示意图 (a) 线均；(b) 面均；(c) 体均。
聚合度（DP）：高分子中所含的重复单元的数目 与分子量成正比 聚合度也具有统计平均的意义
4.1.2 统计平均分子量
一、数均分子量
M n xiMi
i
i
ni ni
Mi
i
ni M i ni
xi
ni n
ni , ni
i
i
xi 1
i
i
wi
i
1
wi
i Mi
(
1 M
)w
MnLeabharlann Baidu
x(M )MdM
n(M )MdM n(M )dM
二、重均分子量
M w wiMi
i
i
mi mi
Mi
i
ni
M
2 i
ni M i
i
i
wi
mi m
mi , mi
wi 1
i
i
(M 2)n Mn
Mw
M
w(M
)dM
M m(M )dM
m(M )dM
三、Z均分子量
Z Mimi
M Z ziMi
1
i
1
M
i
wi Mi
i
mi 1
mi
Mi
i
mi Mi
mi
1
i
ni ni M i
1
ni M i ni
Mn
M z Mw M Mn
不同的分子量测定方法 得到不同的统计平均分子量！
M n 高分子线长或依数性
➢ 渗透压法 ➢ VPO法（气相渗透法，蒸气压下降的一种） ➢ 冰点下降法 ➢ 端基分析法
M n 与高分子线长或依数性有关的测定方法 M w 与高分子“面积”有关的测定方法 M Z 与高分子“体积”有关的测定方法
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物
分子量是不均一的，具有多分散性。
描述聚合物的分子量需给出分子量的 统计平均值和试样的分子量分布
多分散性： 聚合物的分子量不是均一的
微分分布曲线
积分分布曲线
高聚物的分子量只有统计的意义
• 数均分子量 M n • 重均分子量 M w • Z均分子量 M Z • 粘均分子量 M
聚合物的分子量和分子量分布
重点：
聚合物的分子量和分子量分布； 聚合物分子量和分子量分布的测量手段； GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。
4.1 聚合物分子量的统计意义
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极，
一般在103~107之间，通常大于104。
2
Mi Mn n
2
xi Mi M n
xi
M
2 i
2Mi M n
2
Mn
xi
M
2 i
2
xi M i M n
2
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(M 2)n Mn 2
2
Mw Mn Mn
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ni
M
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(M 2)n
xi M i
Mn
2 n
Mn
2
M M
w n
1
2 w
Mn
M Z y1/ z(1 2 / z)
* 分子量及分子量分布对性能的影响
1. 分子量
2. 分子量分布 纤维：平均分子量较小
分布宽 小分子量组分增多 不利于纺丝性能及机械性能
橡胶：平均分子量很大
加工很困难
橡胶 塑炼
分子量降低 增塑 加工成型
分子量分布变宽
4.2 聚合物分子量的测定方法
➢ 化学方法 —— 端基分析法 ➢ 热力学方法 —— 沸点升高、冰点降低法、蒸汽压下 降法、渗透压法； ➢ 光学方法 —— 光散射法； ➢ 动力学方法 —— 粘度法，超速离心沉淀及扩散法； ➢ 其他方法 —— 电子显微镜、凝胶渗透色谱法。
3个分子 分子量分别为： 1、100、10000
M n 3367 M w 9901 M Z 9999
四、黏均分子量
1
M
wi M
i
i
1
M m(M )dM
1
M
M w(M )dM m(M )dM
Mark方程
[] KM
0.5 ~ 1
1 M wi M i M w
Mw
2
M M
Z w
1
2 n
Mn
2
M M
w n
1
2 w
Mw
2 M Z M w
1
➢ 分散体系
2 n
0
2 w
0
Mz Mw Mn
➢ 均一体系 单分散样品
2 n
2 w
0
Mz Mw Mn
多分散系数（Polydispersity index, PDI）
d ( ) M w d ( ) M Z
Mn
b3 M Z ln a
Wesslau对数正态分布
w(M )
1
1 M
exp
1
2
ln 2
M Mp
Tung(董履和)分布函数
分级数据
w(M ) yze yM z M z1 I (M ) 1 eyM z
Mn
y 1/ z (1 1 /
z)
M w y1/ z(11/ z)
M w (11/ z)(11/ z)
PEO
PDI 1.016 1.008
Mn
1900 5000
1.008 9500
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
➢ 理论或机理分布函数
Schulz-Flory 最可几分布
线型缩聚和岐化终止的自由基聚合
Schulz分布
偶合终止的自由基聚合
Poisson分布
阴离子聚合
➢ 模型分布函数
不涉及具体机理，只是数学拟合
Mw MZ M
高分子面积
光散射法
高分子体积
超速离心沉降法
黏度法
4.1.3 分子量分布宽度
分子量分布曲线
复杂!
分布宽度指数
2
试样中各个级分分子量与平均分子量之间 的差值的平方平均值
数均分布宽度指数 重均分布宽度指数
2 n
M
i
Mn
2 n
2 w
M
i
Mw
2 w
2 n
Mw
PDI 1.008 （Mn 5000）
matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (Maldi-Tof) mass spectrometer Zhai X, Wang W,* Zhang G, He B. Macromolecules, 2006, 39(1): 324
Gaussian分布（正态分布） Wesslau对数正态分布
GPC(SEC)数据
Tung(董履和)分布函数
分级数据
Schulz-Zimm分布函数
Schulz函数分布
w(M ) ( ln a)b2 M b1aM (b 2)
b 1
b2
M n ln a M w ln a
Mw b2
Mn b 1
i
i
Zi Zi
Mi
i
mi
M
2 i
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i
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M
3 i
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2 i
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i
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Zi , Zi
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i
i
(M 2)w (M 3)n
Mw
(M 2)n
MZ
M Z(M )dM Z(M )dM
M
z(M )dM
三种统计平均方法示意图 (a) 线均；(b) 面均；(c) 体均。
聚合度（DP）：高分子中所含的重复单元的数目 与分子量成正比 聚合度也具有统计平均的意义
4.1.2 统计平均分子量
一、数均分子量
M n xiMi
i
i
ni ni
Mi
i
ni M i ni
xi
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ni , ni
i
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xi 1
i
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1
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1 M
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x(M )MdM
n(M )MdM n(M )dM
二、重均分子量
M w wiMi
i
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2 i
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mi , mi
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(M 2)n Mn
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M
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M m(M )dM
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三、Z均分子量
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M Z ziMi
1
i
1
M
i
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i
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Mi
i
mi Mi
mi
1
i
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1
ni M i ni
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M z Mw M Mn
不同的分子量测定方法 得到不同的统计平均分子量！
M n 高分子线长或依数性
➢ 渗透压法 ➢ VPO法（气相渗透法，蒸气压下降的一种） ➢ 冰点下降法 ➢ 端基分析法
M n 与高分子线长或依数性有关的测定方法 M w 与高分子“面积”有关的测定方法 M Z 与高分子“体积”有关的测定方法
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物
分子量是不均一的，具有多分散性。
描述聚合物的分子量需给出分子量的 统计平均值和试样的分子量分布
多分散性： 聚合物的分子量不是均一的
微分分布曲线
积分分布曲线
高聚物的分子量只有统计的意义
• 数均分子量 M n • 重均分子量 M w • Z均分子量 M Z • 粘均分子量 M