高分子物理-4-第4章-高分子化学与物理解析
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高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
i i i
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
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P
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1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
高分子物理第四章ppt课件
▲理论依据
1
CED 12 E2
V
F H T S 0
即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。
H N N 11 xx2 N 2 N V 1 V E 1 1 1 2 V E 2 2 1 2 2N N 11 xx2 N 2 N V 1 122
§4-2 溶剂的选择
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
进而，△H取决于溶剂与溶质的溶解度参数之差值，两者越接近△H越小，溶解越容 易。
▲实际选择时的差值范围
12 1.5
▲溶解度参数的计算 查表法：教材P46表4-1、表4-2 结构式推算法：按下式查教材P48表5-25计算
1
2
E ' 2 V2
混合溶剂溶解度参数的计算：
1 Vii
§4-3 高聚物稀溶液的黏度
溶剂化原则：带有亲电子基团的高聚物溶解于带给电子基团的溶剂之中；或 带有给电子基团的高聚物溶解于带亲电子基团的溶剂之中
常见的亲电子基团：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，＝CHCN， ＝CHNO2，＝CHONO2，－CHCl2，－CH2Cl
常见的给电子基团：－CH2NH2，C6H4NH2，－CON(CH3)2， －CONH－，＝PO4，－CH2COCH2－， －CH2OCOCH－，－CH2－O－CH2－
高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)
h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除 效应 和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋 转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效 链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然 要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键 在空间的取向与相连的其它键有关。
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
高分子物理_第四章
良溶剂：与聚合物存在强相互作用，能很好地将 聚合物溶解。 不良溶剂：热力学上可以溶解，但实际不易溶解 的溶剂。 非溶剂：热力学上不能溶解。 沉淀剂：能与溶液中的溶剂互溶的非溶剂。例 如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶 剂，庚烷可为沉淀剂。
Hildebrand公式
非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可 用Hildebrand公式表示。
(3) 对于不能气化的高聚物，可利用液体的热膨胀系数α和压缩系 数β计算δ。δ ≈ (αT /β)1/2
(4) 高聚物的溶度参数还可通过基团的摩尔引力常数计算。
∑F δ =
~ V
i
=
d ∑ Fi M0
式中∑Fi是克原子或基团的摩尔引力常数之和，d为高聚物的 密度，M0为高聚物链节分子量。
(5) 实验测定高聚物的溶度参数可以采用稀溶液粘度法或 交联网溶胀法。例如，稀溶液粘度法使用若干种溶度参数 不同的溶剂，测定高聚物特性粘度最大值所对应的溶度参 数，这就是高聚物的溶度参数。
第四章
高分子溶液
主要内容：高聚物的溶解， 高分子溶液的热力学性质，高分子亚浓溶液，高 分子浓溶液等。
4.1 高分子溶液的类型及应用
高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相混合物称为高分子溶液，主要指液态溶液而 言，与小分子溶液一样，它属于热力学稳定体 系。 与小分子溶液不同的是，高分子溶液的性质 随浓度的改变有很大的变化。
P1和P10分别表示溶剂组份在溶液中和纯溶剂中的蒸汽压，X1是溶剂的摩尔分数。
理想溶液的混合熵:
i ∆S m = − R (n1 ln X 1 + n 2 ln X 2 )
上标i表示理想溶液，R为气体常数，n为摩尔数。
理想溶液的混合自由能:
高分子物理化学 第四章
上式的物理意义：在外力作用下， 物体某物理量的测量值随外力作用的时 间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0 时， 当 t 时， 当 t t 时，
x x0
x0 x e
x x0 e
t
τ－松弛时间
x0 由上面所讲τ可知：t 时，x e
松弛时间就是x减少到 间。
与温度之关系（Eyring理论）：
0e
E RT
松弛时间 0 常量 E 松弛活化能 R 气体常数 T 热力学温度
对于链段运动引起的玻璃化转变过程， 其松弛时间的温度依赖性可以运用从自 由体积概念出发建立起来的WLF半经验 方程来描述。
为某一参考温度Ts 下的松弛时间。 此方程适用于温度为Tg~(Tg+100 oC)的 范围。WLF方程是高聚物链段运动特有 的温度依赖性方程。
高聚物分子运动的特点
一、高聚物运动的多重性
运动单元的多重性 运动方式的多样性
运动单元
侧基 支链 链节 链段 整个分子链
振动
运动方式
转动 移动
一般情况下，把链段等小尺寸运 动单元的运动称为微布朗运动，这些运 动只引起链的构象的改变。整链运动则 称为布朗运动，以分子链质心变动为特 征。
高分子链的整体运动
高聚物的 不是单一数值，运动 单元越大，运动所需时间越长， 则大，运动单元越小， 则 小， 所以高聚物的松弛时间严格地讲 是一个分布，称为“松弛时间 谱”。
当观察时间的标度与聚合物中某种运 动单元的 值相当时，我们才能观察到这 种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到 其它运动单元的松弛过程（不同的松弛时 间对应不同尺寸运动单元的松弛过程）。 松弛时间还受分子链柔顺性、分子间 作用力的影响，凡是增加链柔顺性和降低 分子间作用力的因素都有利于分子运动， 使松弛时间减少。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第4章 高分子的多组分体系【圣才出
第4章高分子的多组分体系4.1复习笔记一、高分子共混物的相容性1．基本概念（1）高分子共混物高分子共混物是指将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混得到单一聚合物无法达到的性能的材料，也称为“高分子合金”。
（2）相容性相容性是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
（3）机械相容性机械相容性是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
（4）IPN互穿网络结两种不相容聚合物分别交联形成网状结构并相互穿的结构。
（5）界面层空气与高聚物熔体的表面，或者多相高聚物内部形成两相的界面，某一组分的浓度或密度会由一相连续地向另一相变化，两相之间的边界面附近的部分称为界面层（表面层）。
2．聚合物共混的意义（1）消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想聚合物材料；（2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显；（3）改善聚合物的加工性能；（4）制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。
3．混合自由焓组成曲线与温度的关系（1）高温互容低温分相的高临界共溶温度（UCST）。
超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，部分相容，在一定的组成范围内产生相分离；（2）低温互容高温分相的低临界共溶温度（LCST）。
低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容；（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。
有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭两相区。
二、高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液嵌段共聚物是指由化学结构不同的嵌段组成的大分子。
合成嵌段共聚物的聚合方法有：活性阴离子聚合、缩聚、Ziegler-Natta催化聚合、活性自由基聚合等。
1．嵌段共聚物的微相分离微相分离：嵌段共聚物在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离，由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小与单个嵌段的尺寸差不多，被称为微相分离。
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
高分子物理结构与性能第四章高分子的θ溶液
V1
2 2
将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：
A2
N0U 2M 2
V2 V~1
1
(1
T
)F(X )
第二维利系数A2的物理意义： ——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程
度大小的一个参数。
1）A2>0χ1<1/2——溶剂与高分子链段的作用大于链 段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良 溶剂；
高分子溶液混合焓 Hm RT1n12
高分子溶液混合熵 Sm R(n1 ln1 n2 ln 2)
高分子溶液混合自由能
Gm RT(n1ln1 n2 ln2 1n12)
高分子溶液化学位
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1i RT ln X A RTXB
二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化 学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶 液多出一项——超额化学位。
θ温度的提出和意义
高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成， 一部分由热引起，另一部分由熵引起。
定义两个参数：
K1——热参数；
ψ1——熵参数
过量偏摩尔混合热：
H1E
RTK1
2 2
过量偏摩尔混合熵：
S
E 1
R122
过量化学位：1E H1E TS1E RT (K1 1)22
两个过量化学位比较：
1
2）θ溶剂中，T=θ U =0——说明高分子链段与链 段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作 用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接 近，互相贯穿，这样排斥体积为零；
高分子物理与化学第四章2
c a 18 .1 % c a
4
第4章 高分子的聚集态结构
4.4聚合物的取向态结构 取向(orientation)： 当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、 几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外 场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿 着外场方向排列，这一过程称为取向。
第4章 高分子的聚集态结构
答：双轴拉伸定向有机玻璃使分子链取 向平行于有机玻璃平面的任意方向，这 样在平面上就是各向同性，所以它的抗 冲击韧性比较高；而普通有机玻璃没有 取向，呈现各向同性，脆性大，所以它 的抗冲击韧性很低。
17
第4章 高分子的聚集态结构
4.4.2 取向度及其测定方法
F 1
3cos －1 2
5
第4章 高分子的聚集态结构
4.4.1 高聚物的取向方式和分子排列 分 子 取 向 单轴取向 ：材料只沿某一个方向拉伸，长度增 加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸 双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y) 拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段 倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上 无序
取 向 单 元
2
链的主轴方向与取向方向的夹角
1 如果F＝0，完全未取向，则cos 2＝ ，＝54 44 3 如果F＝ ，完全取向，则cos 2＝ ，＝0 1 1
＝ar cos
1 3
2 F 1
18
第4章 高分子的聚集态结构
测定方法： 声波传播法：测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结 果。整个大分子链的取向 光学双折射法：晶区与非晶区的链段的取向 广角x射线衍射法：晶区、晶胞的取向度 红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度 偏振荧光等方法：非晶区的取向度 ＃ 每种方法测定的结果难以比较
高分子物理知识点
⾼分⼦物理知识点第1章⾼分⼦的链结构1.写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分⼦链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同⽴构聚丙烯变为间同⽴构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转⽽产⽣的分⼦中原⼦在空间位置上的变化，⽽构型则是分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，⽽构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，⽽全同⽴构聚丙烯与间同⽴构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规⽴构聚丙⼄烯分⼦链在晶体中呈31螺旋构象，⽽间规⽴构聚氯⼄烯分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象？答（1）由于等归⽴构聚苯⼄烯的两个苯环距离⽐其范德华半径总和⼩，产⽣排斥作⽤，使平⾯锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满⾜晶体分⼦链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯⼄烯的氯取代基分得较开，相互间距离⽐范德华半径⼤，所以平⾯锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因⼦），值愈⼤，柔顺性愈差；（2）特征⽐Cn，Cn值越⼩，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈⼩，链愈柔顺。
5．聚⼄烯分⼦链上没有侧基，内旋转位能不⼤，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶？答：这是由于聚⼄烯分⼦对称性好，容易结晶，从⽽失去弹性，因⽽在室温下为塑料⽽不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）⽆规⽴构聚丙烯与等规⽴构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊⼆烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊⼆烯（杜仲橡胶）。
（4）⾼密度聚⼄烯、低密度聚⼄烯与交联聚⼄烯。
7.⽐较下列四组⾼分⼦链的柔顺性并简要加以解释。
第2章聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，⾼分⼦合⾦的相容性。
高分子物理与化学第四章1
28
第4章 高分子的聚集态结构
折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌 起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整 排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有 序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶 片。
高分子的链三种可能的折叠情况 (a)规整折叠 (b)无规折叠 (c)松散近临折叠
第4章 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是 指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
通式：X—H Y
13
第4章 高分子的聚集态结构
范德华力 它对物质的沸点、熔点、气化热、熔 化热、溶解度、表面张力、粘度等物理 化学性质有决定性的影响。
14
第4章 高分子的聚集态结构
原因
静电 力 诱导 力 色散 力 极性分子具有永久偶极，永 久偶极间静电相互作用。
大小
13～ 21KJ/mol
特点
范 德 华 力
要点：结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，而只能对 局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链完全无 规进入晶片相邻排列的两段分子不是同一个分子的链段。 在多层片晶中，一个分子链可以从一个晶区通过非晶区进 入另一个晶片中。
31
第4章 高分子的聚集态结构
分子链在晶片中不规则非近邻进入示意图
插线板模型
Hale Waihona Puke 24第4章 高分子的聚集态结构
高分子化学与物理基础(第二版) 第4章 离子型聚合和配位聚合
（4）链转移 当聚合温度较高时，会出现明显的链转移。可以是
向单体链转移，也可以是向反离子进行链转移。
高分子化学与物理基础
4.1.4 阳离子聚合动力学
（1）聚合动力学方程 阳离子聚合动力学的研究是很困难的。但
在某些聚合体系中，仍可得到出聚合动力学方程，只是应用范围 有很大的局限性。 （2）聚合度 与自由基聚合反应类似，数均聚合度等于单体消耗 速率与高分子生成速率之比。高分子的生成包括链终止生成和链 转移生成。 在阳离子聚合中，高分子的生成反应主要是链转移反应，而
4.3.3.1 丙烯聚合反应机理
4.3.3.2 丙烯配位聚合定向机理 （1）配位阴离子聚合 （2）Natta的双金属活性中心机理 （3）Cossee-Arlman的单金属活性中心机理
①活性中心的形成
②链增长 ③空位复原
高分子化学与物理基础
4.4 不同连锁聚合的比较
详见教材P86
高分子化学与物理基础
（2）带有共轭取代基的烯类单体，如：
（3）部分环氧化合物及环硫化合物：
（4）羰基化合物，如甲醛。
高分子化学与物理基础
4.1.2 阳离子聚合引发体系
能与上述单体反应生成阳离子活性中心的物质可作为阳离子
聚合引发剂。常见的阳离子引发剂可分为两大类，一类是强质子
酸；另一类是路易斯酸。其主要代表化合物可见表4-1。
高分子化学与物理基础
4.3.2 丙烯的配位聚合
Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体系的统称。它通常
由主催化剂和共催化剂两个组分构成，有时加入第三组分以提
高催化剂的活性和高分子的规整度，成为高效催化剂体系。 （1）主催化剂 （2）共催化剂 （3）第三组分
高分子化学与物理基础
高分子物理课件
高分子物理课件一、教学内容本节课主要围绕《高分子物理》教材第四章“高分子链的结构与性质”展开，详细内容包括：高分子链的构象统计理论，高分子链的弹性理论，以及高分子链的溶液行为。
二、教学目标1. 掌握高分子链的构象统计理论，理解高分子链的形态与力学性能之间的关系。
2. 熟悉高分子链的弹性理论，了解高分子材料的弹性性能。
3. 了解高分子链的溶液行为，理解高分子溶液的性质及其应用。
三、教学难点与重点教学难点：高分子链的构象统计理论和弹性理论的理解。
教学重点：高分子链的构象统计理论，高分子链的弹性性能，以及高分子溶液的行为。
四、教具与学具准备1. 教具：PPT课件，高分子物理实验视频，黑板，粉笔。
2. 学具：教材，笔记本，计算器。
五、教学过程1. 导入：通过展示高分子材料在日常生活中的应用，引导学生思考高分子材料的性质与结构之间的关系。
2. 新课内容：a. 讲解高分子链的构象统计理论，结合PPT课件，分析高分子链形态与力学性能之间的关系。
b. 介绍高分子链的弹性理论，通过实例讲解，让学生了解高分子材料的弹性性能。
c. 讲解高分子链的溶液行为，通过实验视频，让学生观察高分子溶液的性质。
3. 随堂练习：针对新课内容，设计相关习题，让学生当堂巩固所学知识。
六、板书设计1. 高分子链构象统计理论2. 高分子链弹性理论3. 高分子链溶液行为七、作业设计1. 作业题目：a. 解释高分子链构象统计理论的基本原理。
b. 简述高分子链弹性理论的主要观点。
c. 分析高分子溶液的性质及其应用。
2. 答案：八、课后反思及拓展延伸1. 反思：本节课学生对高分子链构象统计理论和弹性理论的理解程度，以及高分子溶液行为的掌握情况。
2. 拓展延伸：引导学生通过查阅资料，了解更多关于高分子物理的知识，如高分子结晶、高分子复合材料等。
同时，鼓励学生关注高分子科学领域的前沿动态，提高学术素养。
重点和难点解析1. 高分子链构象统计理论的理解。
2. 高分子链弹性理论的讲解。
高分子化学与物理绪论ppt课件
投向市场，各种耐高温的高强度聚合物材料层出不穷。各种 通用高分子材料走向成熟、并不断涌现出新的高分子材料
o 多功能化 光敏性高分子、高分子半导体和导体、光导体、高分
子分离膜、高分子试剂和催化剂、高分子药物等方面的研 究与应用都取得巨大进展。这是功能高分子和生物医用高 分子理论和材料大发展时期
13
高分子科学的 更高、更新阶段
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
26
聚合物电池
负极
电池的三要素 正极
电解质
高分子 聚合物电池
无漏液、安全问题——使用胶态的固体，不含液态电解液，不产生漏
液和燃烧爆炸，仅由碳、氢、氮构成，对环境的影响较小
薄、体积小——以3.6V、400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm
形状可变——可设计成多种形状，且可弯曲变形，最大可弯曲90度左
控制释放速度 在需要的时间范围内以一定的速
度在体内缓慢释放
控制释放地点 靶向控制释放体系，使药物在预
定的部位按设计的剂量富集于病灶处
23
导电高分子
电导率<10-10(Ω·cm)-1
优良的绝缘材料
Polyimide/聚酰亚胺
半导体
>102(Ω·cm)-1
导电高分子
掺杂
Polypyrrole/聚吡咯
酚醛树脂
木材 棉 麻 丝 毛 漆
橡胶 皮革 各种树脂
改性
皮革的鞣制 棉麻的丝光处理
日常生活和生产
5
第一阶段——高分子科学的创建
(19世纪30年代-1930年)
❖ 天然高分子的改性： 橡胶的硫化（1839年），使天然橡胶实用化 硝基纤维素发明推动塑料工业的发展（1868年）
P－OH + HNO3
o 多功能化 光敏性高分子、高分子半导体和导体、光导体、高分
子分离膜、高分子试剂和催化剂、高分子药物等方面的研 究与应用都取得巨大进展。这是功能高分子和生物医用高 分子理论和材料大发展时期
13
高分子科学的 更高、更新阶段
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
26
聚合物电池
负极
电池的三要素 正极
电解质
高分子 聚合物电池
无漏液、安全问题——使用胶态的固体，不含液态电解液，不产生漏
液和燃烧爆炸，仅由碳、氢、氮构成，对环境的影响较小
薄、体积小——以3.6V、400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm
形状可变——可设计成多种形状，且可弯曲变形，最大可弯曲90度左
控制释放速度 在需要的时间范围内以一定的速
度在体内缓慢释放
控制释放地点 靶向控制释放体系，使药物在预
定的部位按设计的剂量富集于病灶处
23
导电高分子
电导率<10-10(Ω·cm)-1
优良的绝缘材料
Polyimide/聚酰亚胺
半导体
>102(Ω·cm)-1
导电高分子
掺杂
Polypyrrole/聚吡咯
酚醛树脂
木材 棉 麻 丝 毛 漆
橡胶 皮革 各种树脂
改性
皮革的鞣制 棉麻的丝光处理
日常生活和生产
5
第一阶段——高分子科学的创建
(19世纪30年代-1930年)
❖ 天然高分子的改性： 橡胶的硫化（1839年），使天然橡胶实用化 硝基纤维素发明推动塑料工业的发展（1868年）
P－OH + HNO3
高分子化学与物理-第4章-开环聚合部分
链增长方式为单体逐个加到活性中心上。
溶剂和反离子对聚合有显著的影响。
11
随所用引发剂和反应条件的不同，有 些单体可按链式聚合机理进行，也可按 逐步聚合机理进行。
例如，己内酰胺的开环聚合， 以碱作引发剂属于链式聚合， 以水作引发剂时，则属于逐步聚合。
12
（3）开环聚合有如下特征： G=H－TS
已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚 环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内 酰胺和聚丙交酯等。
与烯类加聚相比，开环聚合无双键的 断裂；与缩聚相比，开环聚合并无小分子 副产物的产生，环张力的释放往往是开环 聚合的推动力。
2
小部分杂环则可以进行逐步聚合反应 大部分开环聚合属于链式聚合反应（本 节将要介绍的内容）； 烯类单体离子聚合常用的引发剂也可用 于开环聚合； 开环聚合的负离子活性种往往是氧阴离 子(~O-A+)、硫阴离子(~S-A+) 、氨阴离子 (~NH-A+); 开环聚合的正离子活性种是三级氧鎓离 子(≡O+B-)或锍离子(≡S+B-)。
链引发 链增长
醇钠（RONa），氢氧化物， 氨基化物，有机金属化物等
通常的环醚只能进行正离子型开环聚合，而
三元环的环氧化物是例外。
三元环的环氧化物，其三元环具有很大的环张力， 反应性高，因此可以进行正离子、负离子及配位 阴离子聚合。
15
（1）环氧烷烃的阴离子开环聚合
环氧乙烷 环氧丙烷
环氧丁烷
环氧氯丙烷
环氧乙烷和环氧丙烷是开环聚合中最常用
的环氧烷烃。
16
环氧烷烃属于三元环，张力大，在热力学 上开环倾向很大，C－O键又是极性键，酸 （阳离子）、碱（阴离子）、甚至中性（水） 条件均可使C－O键断裂而开环；
溶剂和反离子对聚合有显著的影响。
11
随所用引发剂和反应条件的不同，有 些单体可按链式聚合机理进行，也可按 逐步聚合机理进行。
例如，己内酰胺的开环聚合， 以碱作引发剂属于链式聚合， 以水作引发剂时，则属于逐步聚合。
12
（3）开环聚合有如下特征： G=H－TS
已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚 环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内 酰胺和聚丙交酯等。
与烯类加聚相比，开环聚合无双键的 断裂；与缩聚相比，开环聚合并无小分子 副产物的产生，环张力的释放往往是开环 聚合的推动力。
2
小部分杂环则可以进行逐步聚合反应 大部分开环聚合属于链式聚合反应（本 节将要介绍的内容）； 烯类单体离子聚合常用的引发剂也可用 于开环聚合； 开环聚合的负离子活性种往往是氧阴离 子(~O-A+)、硫阴离子(~S-A+) 、氨阴离子 (~NH-A+); 开环聚合的正离子活性种是三级氧鎓离 子(≡O+B-)或锍离子(≡S+B-)。
链引发 链增长
醇钠（RONa），氢氧化物， 氨基化物，有机金属化物等
通常的环醚只能进行正离子型开环聚合，而
三元环的环氧化物是例外。
三元环的环氧化物，其三元环具有很大的环张力， 反应性高，因此可以进行正离子、负离子及配位 阴离子聚合。
15
（1）环氧烷烃的阴离子开环聚合
环氧乙烷 环氧丙烷
环氧丁烷
环氧氯丙烷
环氧乙烷和环氧丙烷是开环聚合中最常用
的环氧烷烃。
16
环氧烷烃属于三元环，张力大，在热力学 上开环倾向很大，C－O键又是极性键，酸 （阳离子）、碱（阴离子）、甚至中性（水） 条件均可使C－O键断裂而开环；
高分子物理 第四章PPT课件
计算其四种平均分子量。 假设： 0.5
16
解:
Mni
niMi 14 015 016 03.715 0
ni
111
i
M w i m m iM ii 1 14 0 1 1 1 4 0 4 1 0 1 1 5 1 0 5 1 0 5 1 0 1 1 6 1 0 5 0 150 9 .1 150
第四章 聚合物的分子量及分子量分布
1
教学内容
第一节 聚合物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法
第三节 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量 分布的数据处理、GPC
W (n)
a
bc
M104
➢样品A纺丝性能：不好 ➢样品B纺丝性能：好一些 ➢样品C纺丝性能：最好，因为分子量15～20万占比例很大
5
第 一节 聚合物分子量的统计意义
6
4.1.1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
1, 聚合物分子量的特点:
✓分子量在103-107之间 ✓分子量不均一，具有多分散性 聚合物是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以聚合物的分 子量只有统计的意义 测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除 了给出统计平均值外，还应给出分子量分布
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
( = 1.03 ~ 1.05 近似为单分散)
19
(2) 越大，说明分子量越分散 (3) 不同反应的产物
缩聚产物： ＝２ 自由基产物： ＝３～５ 有支化： ＝２５～３０ （ＰＥ）
16
解:
Mni
niMi 14 015 016 03.715 0
ni
111
i
M w i m m iM ii 1 14 0 1 1 1 4 0 4 1 0 1 1 5 1 0 5 1 0 5 1 0 1 1 6 1 0 5 0 150 9 .1 150
第四章 聚合物的分子量及分子量分布
1
教学内容
第一节 聚合物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法
第三节 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量 分布的数据处理、GPC
W (n)
a
bc
M104
➢样品A纺丝性能：不好 ➢样品B纺丝性能：好一些 ➢样品C纺丝性能：最好，因为分子量15～20万占比例很大
5
第 一节 聚合物分子量的统计意义
6
4.1.1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
1, 聚合物分子量的特点:
✓分子量在103-107之间 ✓分子量不均一，具有多分散性 聚合物是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以聚合物的分 子量只有统计的意义 测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除 了给出统计平均值外，还应给出分子量分布
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
( = 1.03 ~ 1.05 近似为单分散)
19
(2) 越大，说明分子量越分散 (3) 不同反应的产物
缩聚产物： ＝２ 自由基产物： ＝３～５ 有支化： ＝２５～３０ （ＰＥ）
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i
i
Zi Zi
Mi
i
mi
M
2 i
mi M i
i
ni
M
3 i
ni
M
2 i
i
i
i
zi
Zi Z
Zi , Zi
zi 1
i
i
(M 2)w (M 3)n
Mw
(M 2)n
MZ
M Z(M )dM Z(M )dM
M
z(M )dM
三种统计平均方法示意图 (a) 线均；(b) 面均；(c) 体均。
Mn
M Z y1/ z(1 2 / z)
* 分子量及分子量分布对性能的影响
1. 分子量
2. 分子量分布 纤维：平均分子量较小
分布宽 小分子量组分增多 不利于纺丝性能及机械性能
橡胶：平均分子量很大
加工很困难
橡胶 塑炼
分子量降低 增塑 加工成型
分子量分布变宽
4.2 聚合物分子量的测定方法
➢ 化学方法 —— 端基分析法 ➢ 热力学方法 —— 沸点升高、冰点降低法、蒸汽压下 降法、渗透压法； ➢ 光学方法 —— 光散射法； ➢ 动力学方法 —— 粘度法，超速离心沉淀及扩散法； ➢ 其他方法 —— 电子显微镜、凝胶渗透色谱法。
Gaussian分布（正态分布） Wesslau对数正态分布
GPC(SEC)数据
Tung(董履和)分布函数
分级数据
Schulz-Zimm分布函数
Schulz函数分布
w(M ) ( ln a)b2 M b1aM (b 2)
b 1
b2
M n ln a M w ln a
Mw b2
Mn b 1
PEO
PDI 1.016 1.008
Mn
1900 5000
1.008 9500
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
➢ 理论或机理分布函数
Schulz-Flory 最可几分布
线型缩聚和岐化终止的自由基聚合
Schulz分布
偶合终止的自由基聚合
Poisson分布
阴离子聚合
➢ 模型分布函数
不涉及具体机理，只是数学拟合
n(M )MdM n(M )dM
二、重均分子量
M w wiMi
i
i
mi mi
Mi
i
ni
M
2 i
ni M i
i
i
wi
mi m
mi , mi
wi 1
i
i
(M 2)n Mn
Mw
M
w(M
)dM
M m(M )dM
m(M )dM
三、Z均分子量
Z Mimi
M Z ziMi
2
Mi Mn n
2
xi Mi M n
xi
M
2 i
2Mi M n
2
Mn
xi
M
2 i
2
xi M i M n
2
xi M n
(M 2)n Mn 2
2
Mw Mn Mn
Mw
ni
M
2 i
ni M i
xi
M
2 i
(M 2)n
xi M i
Mn
2 n
Mn
2
M M
w n
1
2 w
Mw
PDI 1.008 （Mn 5000）
matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (Maldi-Tof) mass spectrometer Zhai X, Wang W,* Zhang G, He B. Macromolecules, 2006, 39(1): 324
M n 与高分子线长或依数性有关的测定方法 M w 与高分子“面积”有关的测定方法 M Z 与高分子“体积”有关的测定方法
聚合度（DP）：高分子中所含的重复单元的数目 与分子量成正比 聚合度也具有统计平均的意义
4.1.2 统计平均分子量
一、数均分子量
M n xiMi
i
i
ni ni
Mi
i
ni M i ni
xi
ni n
ni , ni
i
i
xi 1
i
i
wi
i
1
wi
i Mi
(
1 M
)w
Mn
x(M )MdM
Mw MZ M
高分子面积
光散射法
高分子体积
超速离心沉降法
黏度法
4.1.3 分子量分布宽度
分子量分布曲线
复杂!
分布宽度指数
2
试样中各个级分分子量与平均分子量之间 的差值的平方平均值
数均分布宽度指数 重均分布宽度指数
2 n
M
i
Mn
2 n
2 w
M
i
Mw
2 w
2 n
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物
分子量是不均一的，具有多分散性。
描述聚合物的分子量需给出分子量的 统计平均值和试样的分子量分布
多分散性： 聚合物的分子量不是均一的
微分分布曲线
积分分布曲线
高聚物的分子量只有统计的意义
• 数均分子量 M n • 重均分子量 M w • Z均分子量 M Z • 粘均分子量 M
1
i
1
M
i
wi Mi
i
mi 1
mi
Mi
i
mi Mi
mi
1
i
ni ni M i
1
ni M i ni
Mn
M z Mw M Mn
不同的分子量测定方法 得到不同的统计平均分子量！
M n 高分子线长或依数性
➢ 渗透压法 ➢ VPO法（气相渗透法，蒸气压下降的一种） ➢ 冰点下降法 ➢ 端基分析法
Mw
2
M M
Z w
1
2 n
Mn
2
M M
w n
1
2 w
Mw
2 M Z M w
1
➢ 分散体系
2 n
0
2 w
0
Mz Mw Mn
➢ 均一体系 单分散样品
2 n
2 w
0
Mz Mw Mn
多分散系数（Polydispersity index, PDI）
d ( ) M w d ( ) M Z
Mn
3个分子 分子量分别为： 1、100、10000
M n 3367 M w 9901 M Z 9999
四、黏均分子量
1
M
wi M
i
i
1
M m(M )dM
1
M
M w(M )dM m(M )dM
Mark方程
[] KM
0.5 ~ 1
1 M wi M i M w
第4章
聚合物的分子量和分子量分布
重点：
聚合物的分子量和分子量分布； 聚合物分子量和分子量分布的测量手段； GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。
4.1 聚合物分子量的统计意义
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极，
一般在103~107之间，通常大于104。
b3 M Z ln a
Wesslau对数正态分布
w(M )
1
1 M
exp
1
2
ln 2
M Mp
Tung(董履和)分布函数
分级数据
w(M ) yze yM z M z1 I (M ) 1 eyM z
Mn
y 1/ z (1 1 /
z)
M w y1/ z(11/ z)
M w (11/ z)(11/ z)