烷基葡糖苷的合成研究进展

烷基葡糖苷的合成研究进展

第17卷第1期 2019年1月平顶山工学院学报JournalofPingdingshanInstituteofTechnology Vol.17No.1

Jan.2019

文章编号:1671-9662(2019)01-0035-05

烷基葡糖苷的合成研究进展

赵振新1,2,朱书全1,杜晓静1,颜淑娟1

(1.中国矿业大学化学与环境工程学院,北京100083;2.平顶山工学院化学化工系,河南平顶山467001)

摘要: 烷基葡糖苷(Alkylpolyglycoside,APG)是一类新一代表面活性剂,完全用可再生性天然原料生

产,在生物、药理和生态方面高度安全,具有优越的表面活性,应用广泛。本文从烷基

葡糖苷

的发展、合成进展、催化剂选择及合成机理四个方面进行了概述。

关键词: 烷基葡糖苷;合成;进展

中图分类号: O629.13 文献标识码: A

烷基葡糖苷(Alkylpolyglycoside,APG)是20世纪90年代表面活性剂工业研究的最大热点,其兼有普通非离子和阴离子表面活性剂的优点:高表面活性、黏度较高、泡沫丰富、细腻稳定;与其它表面活性剂复配有明显增效作用;对钙皂分散能力强,可在硬水中使用;对表皮层、黏膜和活细胞刺激性极低;在自然环境中易于生物降解,环境污染少。APG由淀粉或其水解糖与脂肪醇缩合而成,原料来源十分广泛,近年来愈来愈引起人们的重视[1~4]。

1 APG的发展与现状

在植物中存在微量的天然活性物)烷基寡聚糖苷。烷基葡糖苷的人工合成始于1893年,德国的EmilFischer首先用乙醇和葡萄糖在盐酸的催化下合成出了乙基糖苷[5]。1911年Fischer和Helferich又采用Koenigs-Knorr法经多步复杂反应合成了长链的

APG(C8~C14)[6]。1938年美国人Noller和Rockwen研究了C6、C8、C9、C10、C11和C12烷基单苷的制备方法和性质,但其合成方法的本质仍为Fischer法,不具有任何的工业价值[7]。Monsanto发现了糖在二甲亚砜存在下与甲酸钠反应形成苏打衍生物,再与卤代烷烃反应生成APG的工艺。1965年,Rohm和Haas研制了以甲基化葡糖先与丁醇,再与高碳脂肪醇连续醚化转移反应制备APG的方法,虽仍显烦琐,但已显示了工业化生产的可能性。直到20

世纪80年代后期,APG才实现了工业化,1978年法国的Seppic公司建成了世界上第一个工

业装置[8]。

我国对APG的实用研究始于20世纪80年代中期,也申请了一些专利,但工业化生产方

面的工作进展不大。天津界面研究所研发了用过量糖(目标聚合度糖)与脂肪醇直接合成较

纯APG的方法,产物中APG浓度达85%~90%,但尚需解决工业化问题[9];大连理工学院的杨

锦宗教授研究开发了由直接法及转糖法合成C4~C14APG和C9~C14APG的合成工艺,其中

C9~C14APG合成工艺已取得中试成功。辽宁鞍山化工一厂采用与德国Henkel公司相似的工艺路线,也取得了扩试成功。最近,南京金陵石油化工公司研究院精细化工厂已有产品面市[10]。

2 APG的制备方法

烷基糖苷的合成方法分为Fischer法、Koenigs-Knorr法、四氯化锡法、Ferrier法、保护基因法、酶催化法、直接糖苷化法和间接糖苷化法等。目前,工业合成APG主要应用

直接糖苷化法和双醇交换法[11]。

2.1 Fischer法[12~13]

1909年问世的Fischer合成法现泛指在酸性催化剂存在下的单糖或寡糖与脂肪醇缩合生成烷基糖多苷,其总反应为

:

收稿日期:2019-11-30

第一作者简介:赵振新(1972-),女,河北唐山人,中国矿业大学化学与环境工程学院博

士研究生,主要从事有机合

36 平顶山工学院学报 2019年1月

13]2.2 Koenigs-Knorr法[9、

先用葡萄糖与乙酸酐反应生成葡萄糖五乙酰酯,再用溴化氢将之转变为溴代葡萄糖四

乙酸酯。将反应物水解后得到烷基葡糖苷。该方法可制得反式烷基葡糖苷。

2.3 四氯化锡法[9]

先用乙酸酐和无水乙酸钠将葡萄糖或其它低聚糖的羟基乙酰化,然后在Lewis酸存在下,借助于四卤化锡将脂肪醇导入糖环的端羟基,有A、B两种构象异构体,再用甲醇将乙酰

化烷基糖多苷醇解,分离精制后得到烷基糖多苷。

14]2.4 Ferrier法[9、

Ferrier合成法的基本步骤为:a.在乙酸钠存在下用乙酸酐对葡萄糖或其它寡聚糖进行乙酰化;b.用溴取代糖环端位羟基;c.用Cu-Zn催化剂作用并加热,脱去HBr,使该部位形成双键;d.在FB3-Et2O催化剂存在下将脂肪醇引入;e.在铂催化剂存在下加氢还原;f.用甲醇钠和甲醇处理。用Ferrier法制备的烷基糖苷在糖环的2、3位少了两个羟基,而且产品大多为a构型,a构型约94%,b构型约6%。

14]2.5 淀粉和淀粉降解糖合成法[9、

APG的亲水基为碳水化合物,淀粉及其降解多糖到单糖都是可以选择的原料。用淀粉为原料,需先在低碳醇如正丁醇中进行醇解,将高聚糖转化为低聚糖。

淀粉水解需要在激烈条件下进行,以硫酸等强酸作为催化剂,在0.1MPa和160e以上才能使淀粉-丁醇分散体系转变为均相的丁基葡糖苷溶液。温度、催化剂和淀粉含水量均对醇解过程有显著影响。由淀粉生产葡萄糖或其它低聚糖技术成熟并早已工业化,采用葡萄糖等低聚糖为原料有助于提高合成产品质量,反应过程相对容易控制,是目前生产淀粉表面活性剂的主要路线。

9、15、16]2.6 两步转移法[7、

1965年Monsanto公司发展了一个由葡萄糖和脂肪醇制备烷基糖苷的工艺。在二甲亚砜存在下葡萄糖与甲酸钠反应先形成苏打衍生物,再与卤代石蜡反应得到粗产物,然后进行精制。时隔不久,Rohm&Haas进一步发展了通过预甲基化葡萄糖、低碳醇和高碳醇之间的两次醚化反应制备烷基葡萄糖苷的工艺。

第17卷第1期赵振新等:烷基葡糖苷的合成研究进展 37 该工艺大致程序为:a.葡萄糖甲基化;b.将甲基化葡萄糖置于1:(15~25)(物质的量的比)的甲醇中加热回流;c.在酸性催化剂存在下缓慢加入1:(5~25)(物质的量的比)的正丁醇置换出甲醇;d.加入

1:(2.5~8.0)(物质的量的比)的脂肪醇与已生成的丁基葡萄糖进行醚化转移反应;e.冷却后用溶剂萃取。得到的粗产品中低聚葡萄糖苷通常占20%~50%(质量比)。

两步转移醚化法要连续分离:两种低碳糖,粗产品经庚烷和N,N-二甲基甲酰胺萃取后再分馏高碳醇。多步操作和溶剂分离回收使产品成本高昂。在该工艺基础上又发展了目前普遍采用的间接醚化法和直接糖化法。

9]2.7 间接醚化法[6、

间接醚化法又称为两步反应法或称双醇交换法,在20世纪70年代初提出,以后不断发展完善,是目前工业化生产的主要方法之一。合成的原料不再是甲基葡萄糖而直接使用葡萄糖。虽然甲基化葡萄糖在受热和缩合时比较稳定,但是在丁基化时与葡萄糖差别不大,而且要增加工序并要多分离一种低碳醇。两步法用葡萄糖先与正丁醇等低碳醇反应生成低碳烷基葡糖苷,再与较高碳醇作用,通过乙酰化转移反应制备较高碳烷基葡糖苷。其简单反应式如下: