化学反应工程第二章解析

第二章 均相反应动力学基础

均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：

①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度

一、计量方程

反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。

计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；

用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。

二、化学反应速率

单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。

反应物：

生成物：

对于反应

三、化学反应速率方程

r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。 3

2223NH H N =+0

32223=--N H NH A A A

dn r Vd d t C dt

=-

=-R R R

dn r Vdt dC dt

==

A B S R A B S R

αααα+=+S

A

B

R

A

B

S

R

r r r r αααα=

=

=

A

A A

B r [k (T)][f(

C ,C ,)]

=

有两类；双曲函数型和幂函数型。

k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。 (1)反应级数

(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；

(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。 (2)反应速率常数k

[k]: s -1·(mol/m 3)1-n

E ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。

E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。

k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；

E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。

a b A A B r kC C

=222

0.512H Br HBr

HBr

Br k c c r c k c =

+

0exp[]E k k RT

=-01

ln ln E k k R T

=-⨯ln k

lnk 0 slop=-E/R

1/T

⏹ 反应速率的温度函数关系

● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。 k 的单位

组成用浓度c 表示时，反应速率常数为k c ； 组成用分压p 表示时，反应速率常数为k p ； 组成用摩尔分率y 表示，反应速率常数为k y

对于理想气体反应，三者之间的关系可以如下推得：

2. 2 等温恒容过程反应速率方程的建立 反应器：间歇，连续 实验数据处理方法 1.积分法

2.微分法（等温等容均相） 1 积分法：不可逆反应A→P

a.推测反应速率方程（假设反应级数为1）： 1b

B a b A B a b A a A B

a b

c c a b

c P k R T p r R T p p y y k R p k R T T ++⎛⎫ ⎛⎫ ⎪

⎝⎭

⎛⎫= ⎪

⎝⎛⎫ ⎪⎝⎭⎪⎭

=⎝⎭

＝()

n

n

c p y

R T k RT k k P ⎛⎫

== ⎪⎝⎭

A

A

r kc =

b.求积分式的解

c.做f (c)~t 图，直线斜率则为k 值

实验数据CA （xA) 、t 作图，若得一过原点的直线，则反应级数与数据相符，否则需重新假定反应级数。

对于一级可逆反应 2 微分法（等温等容均相）

a. 假定机理，写出反应速率微分方程：

b. 实验测量c A ～t 数据，计算d C A /d t ;

c. 速率对f (c A )做图，若为过原点直线，则可得动力学方程，否则重新假定。

d C A /dt 求解方法： 图解微分法 多项式拟合法 数值微分

复合反应收率 和选择性

01ln ln 1A A A

c kt or kt c x ==-A P −−→←−−A0Ae 1

A Ae C C 1ln k (1)t C C K

-=+-=-()A

A dc kf c dt

A -反应物；P -目标产物；S -副产物。 收率 得率

选择性

一.不可逆平行反应

1.各反应级数相同（一级反应）

A

反应器

分离器

产物

副产物

P

A

dc dc ϕ=

-0Pf A Af

c c c Φ=

-0

P

P A c x c =

P

p s

dc s dc =

000

Pf P Sf S c c S c c -=

-（副反应）

（主反应）S a A a P a A a s k A p k A −→−−→−221

1120

1exp[()]A

A A C x k k t C =-=-+1

0112

()P

P P A A A k C C C C a k k α-=-+2

00212

()s

S S A A A k C C C C a k k α-=-+