电位滴定法

7
6 5 2 3 1 4
全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式
仪器分析与经典分析 相互融合
传统电位滴定方式
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法 极谱分析法
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法
原理：依据法拉第定律，由电解过程 中电极上通过的电量来确定电极上析 出的物质量的分析方法。
E E2 E1 V V2 V1
(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。 E E 2 E V 2 V 1 2 V V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V V V终 V 2 E 2 E V 2 V 2 2 E V 2
2. 确定滴定终点的方法 二阶微商=0最常用
法拉第定律 m M it M Q n F n F
参比电极 （SCE）
电位计 阴极 (-)
R
A V
库仑计
e
(+) 阳极
辅助电极（Pt）
Mn+
O2 试液
工作电极（Pt） 图10-4 控制电位库伦分析装置示意图
其他电分析化学方法(简介）
极谱分析法
原理：以滴汞电极作工作电极，测定 电解过程中电流－电压的极化曲线并 进行分析。属于伏安分析法范畴。
续前： 表中的一级微商和二级微 商由后项减前项比体积差得 到,例:
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30 2 E 0.24 0.88 5 .9 2 V 24.45 24.35
滴入的 AgNO3 体积(mL) 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
指示电极 玻璃电极
银电极 or X-电极 Pt电极 Hg|Hg-EDTA 适当的
参比电极 甘汞电极 双盐桥甘汞
or 玻璃电极
甘汞电极 甘汞电极 电位不变的
第十二节
电位滴定法的应用和指示电极的选择
1. 酸碱滴定：
常用电极：pH玻璃电极(指示电极) 甘汞电极作参比电极； 影响测量电动势的主要因素：溶剂的介电常数。 介电常数大，E值读数稳定，但突跃不明显；介电 常数小，突跃明显，易于滴定，但E值读数不稳定。
1. 基本原理
电位滴定装置与滴定曲线的制作
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗
的滴定剂的体积。
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的 电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。
测量电位 E (V) 0. 174 0. 183
ΔE ΔV 0.09
Δ E Δ V2
2
0.2 0.11 2.8 0.39 4.4 0.83 -5.9 0.24 -1.3 0.11 -0.4 0.07
0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358
二级微商等于零时所对 应的体积值应在24.30～ 24.40mL之间,准确值可以由 内插法计算出:
测量电位变化，算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
1. 基本原理
特点：与指示剂滴定法相比
(1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (2) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (3) 装置简单、操作方便，可自动化； (4) 常采用等步长滴定
ΔV相同
电位突跃代替了指示剂的变色 准确度提高/适用范围更广/自动化
电位滴定法
1. 基本原理 2. 确定滴定终点的方法
3. 应用及计算示例 4.其他电分析化学方法(简介）
1. 基本原理
电位滴定法的结构图：
1. 基本原理
7
指示电极 工作电池
6
待测溶液 参比电极
5 2 3 1
4
传统电位滴定方式
滴定剂
根据滴定过程中化学计量点 附近的电位突跃来确定终点
1. 基本原理 特点：与直接电位法相比
图11-6 使用滴汞电极的极谱曲线示意图
2. 电位终点的确定
（1）绘制E-V曲线
用加入滴定剂的 体积（V）作横坐标， 电动势读数（E）作 纵坐标，绘制E-V曲 线，曲线上的转折点 即为化学剂量点。简 单、准确性稍差。
2. 电位终点的确定
（2）绘（△E/ △V)-V曲 线法 △E/ △V为E的变化 值与相对应的加入滴定 剂的体积的增量的比。 曲线上存在着极值 点该点对应着E-V 曲线 中的拐点
AБайду номын сангаас
i
6 V 4
I扩散 ½I扩散
5
I极限
8 6 7
(-)
1 6 3
φ½
I残余
φde(VS,SCE) 外
φde变小 外
(+)
2
图11-5 极谱分析仪示意图 1 – 滴汞阴极； 2 – 饱和甘汞阳极；3 – 试液；4 – 盐桥； 5 – 毛细管； 6 – Hg；7 – Hg+Hg2Cl2；8 – 饱和KCl
极，参比电极用甘汞电极)； 用离子选择性电极作指示电极。
3.应用及计算示例
例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据
滴加体积(mL) 24.10 电位 E (V) 0.183 24.20 0.194 24.30 0.233 24.40 0.316 24.50 0.340 24.60 0.351 24.70 0.358
子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？
解：由标准加入法计算公式
S=0.059/2
Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100
ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。
3、电位分析法的应用与计算示例（3）
在0.1000mol/L Fe2+ 溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在 25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+ 被氧化成 Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜Pt E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
自动电位分析仪简介
商品电位滴定仪有半 自动、全自动两种。全 自动电位分析仪至少包 括两的单元，即更换试 样系统（取样系统）和 测量系统，测量系统包 括自动加试剂部分（量 液剂）以及数据处理部 分。仪器结构框架如下 图：
第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
滴定体系 酸碱滴定 沉淀滴定Ag+ 沉淀滴定Ag+ 氧化还原 配位滴定 其他体系
2. 电位终点的确定
（3）二级微商法 Δ2E/ΔV 2二阶微商
E E ( )2 ( )1 2 E V V V2 V1 V 2
此法的依据是一级微商 曲线的极大点是终点， 即： 2 E 0等于零时，就是终点。 2 V
2. 电位终点的确定
（4）滴定终点确定方法： (a) 图解法（E-V曲线法）：一般的滴定曲线，横坐 标为滴定剂的体积，纵坐标为指示电极电位值(或 电池电动势)，滴定终点为曲线的拐点； (b) 一阶微商法（极值点）：又称微分滴定曲线，纵 坐标改为ΔΕ/ΔV，曲线出现极大值，极大值指示 的体积就是滴定的终点；
24.10 24.20
0.2 2.8
24.30 24.40
24.50 24.60
4.4 -5.9
-1.3 -0.4
正负突变处24.30～24.40mL,内插法(线性插值)
4.4 Vep 24.30 (24.40 24.30) 24.34 ml 4.4 5.9
现代电位滴定仪器
V终点 24.30 ( 24.40 24.30) 24.34 mL 4 .4 4 .4 5 .9
3、电位分析法的应用与计算示例（2）
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位
法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对 SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离
滴加体积(mL) 电位 E (V) 24.00 0.183 24.20 0.194 24.30 0.233 24.40 0.316 24.50 0.340 24.60 0.351 24.70 0.358
解: 将原始数据按二级微商法处理， 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:
E 0.316 0.233 2 E 0.24 0.88 0.83 ; 5 .9 2 V 24.40 24.30 V 24.45 24.35
二阶微商计算方法
E E ( )2 ( )1 2 E V V V 2 V
8000 6000 4000 2000 0 5 -2000 -4000 -6000 -8000 6 7 8
Vsp
正负突变2点线性插值
两点定直线方程，计算y=0时的x值
3、电位分析法的应用与计算示例（1）
例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为 参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3 标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商 法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?
24.10 24.20
0.2 2.8
错 位 对 齐 表 格
正负突变
24.30 24.40
24.50 24.60
4.4 -5.9
-1.3 -0.4
0时V？
应用及计算示例
V /ml
E /V
0.174
V' /ml 24.05
Δ E/ Δ V 0.09
V" /ml
Δ 2E/ Δ V2
一阶or二阶微商： 由后项减前项/体积差
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30 2 E 0.24 0.88 5.9 2 V 24.45 24.35
24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
0.183 24.15 0.194 24.25 0.233 24.35 0.316 24.45 0.34 24.55 0.351 24.65 0.358 0.07 0.11 0.24 0.83 0.39 0.11
应用及计算示例
V /ml 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
E /V
0.174
V' /ml 24.05
Δ E/ Δ V 0.09
V" /ml
Δ E/ Δ V
2
2
0.183 24.15 0.194 24.25 0.233 24.35 0.316 24.45 0.34 24.55 0.351 24.65 0.358 0.07 0.11 0.24 0.83 0.39 0.11
2. 氧化还原滴定：
常用电极：铂Pt电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极。
第十二节
电位滴定法的应用和指示电极的选择
3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极. 如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极
4. 络合滴定： 利用待测离子的氧化还原反应(指示电极用铂电