分子轨道理论

异核双原子分子的分子轨道能级图
NO ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ σ 2p * π2p * σ 2p π 2p σ 2s * σ 2s N NO
·· ·
2p
2s
O
‫׃‬N－O‫׃‬ －
·
·
顺磁性
CO
σ 2p * π2p * ↑ ↑ ↑ ↑ σ 2p π 2p σ 2s * σ 2s C CO O
2p
2s
‫׃‬C－O‫׃‬ －
· ·
··
* 2pz
2p
2s
σ 2s
A B
Li，Be， B， C， N 分子轨道为： ， ， ， ， 分子轨道为：
∗ π 2 py π 2 py ∗ ∗ ∗ (σ 1s )(σ 1s )(σ 2 s )(σ 2 s ) (σ 2 px ) ∗ (σ 2 px ) π 2 pz π 2 pz
σ
2p
* 2p x
π ,π
* 2p y
* 2p z
σ 2p x
π2p y , π2pz
2p
A
B
-
+
+
能 量
B
节面
A B
-
+
＋
－
σ
A
∗ 2 p x 反键
2px,A
2px,B
原子轨道
-
+
-
σ 2p x 成键
分子轨道
2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
A
+
B
+
A
-
+
± 2py,B
B
π∗ p y 2
根据价键理论，氧分子中有一个σ 根据价键理论，氧分子中有一个σ键和一 其电子全部成对。 个π键，其电子全部成对。 O O
2s 2s 2p
¨ ¨ O‫׃׃‬O ¨ ¨
2p
O=O
但经磁性实验测定， 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。
顺磁性——是指具有未成对电子的分子 是指具有未成对电子的分子 顺磁性 在磁场中顺磁场方向排列的性质， 在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有 此性质的物质——顺磁性物质 此性质的物质 顺磁性物质 反磁性——是指无未成对电子的分子在 是指无未成对电子的分子在 反磁性 磁场中无顺磁场方向排列的性质， 磁场中无顺磁场方向排列的性质，具有 此性质的物质——反磁性物质 此性质的物质 反磁性物质
键级为0，故不能稳定存在。 键级为 ，故不能稳定存在。
(3) N 2型
2p 能 量 2s A
* σ 2s
σ
* 2px
π
σ 2px
* 2p y
,π
* 2pz
2p
π2p y , π2p z
2s B
σ 2s
O2型
σ
* 2p x
π ,π
2p 能 量 2s
* σ 2s
π2p y , π2pz
σ2px
* 2p y
π 2 py 1 ∗ KK (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 1 π 2 pz
键级为1 键级为 分子有单电子，有顺磁性。 分子有单电子，有顺磁性。
C2
π 2 py 2 ∗ KK (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 2 π 2 pz
σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
∗ 2 1s 2
(σ 1s ) (σ ) (σ 2 s ) 或 KK (σ 2 s ) 2
KK: 内层电子仍保留原子轨道性质 内层电子仍保留原子轨道性质, 作为简写。 用KK作为简写。 作为简写
Be2 2s 1s
σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
键级为2， 键级为 ，逆磁性
π 2 py 2 ∗ (σ 2 px ) 2 N2 (σ 1s ) 2 (σ 1∗s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 2 π 2 pz π 2 py 2 ∗ KK (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 px ) 2 2 π 2 pz
σ *ns σ ns
能 量
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 σs-p 、 重叠 重叠： 一个反键轨道 σs-p*
2s 2p
* s-p
σ
σs-p
3、p－p重叠。两个原子的 轨道可以有两 、 － 重叠 两个原子的p轨道可以有两 重叠。 种组合方式，其一是“头碰头” 种组合方式，其一是“头碰头”，两个原 子的px轨道重叠后 形成一个成键轨道σp 轨道重叠后， 子的 轨道重叠后，形成一个成键轨道 和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的 和一个反键轨道 。其二是两个原子的py 轨道垂直于键轴， 肩并肩” 或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形 轨道垂直于键轴 式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨 式发生重叠，形成的分子轨道称为 分子轨 成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子 道，成键轨道 ，反键轨道 。 各有3个 轨道 可形成6个分子轨道 轨道， 个分子轨道， 各有 个p轨道，可形成 个分子轨道，即 σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。
分子轨道 理论
一． 分子轨道理论的要点
1、把分子作为一个整体，电子在整个分子中 、把分子作为一个整体， 运动。 运动。原子中每个电子的运动状态可用波函 来描述那样， 数(ψ)来描述那样，分子中每个电子的运动状 来描述那样 态也可用相应的波函数来描述。 态也可用相应的波函数来描述。 6-4-1价键理论的局限性 价键理论的局限性 2、分子轨道由原子轨道组合而成，n个原子 、分子轨道由原子轨道组合而成， 个原子 轨道组合成n个分子轨道 个分子轨道。 轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子 轨道中， 轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成 键分子轨道， 表示； 键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子 表示 轨道的称为反键分子轨道，用ψ 表示。 轨道的称为反键分子轨道， 表示。 如两个原子轨道ψa和 线性组合后形成两个 如两个原子轨道 和ψb线性组合后形成两个 分子轨道ψ 分子轨道 1和ψ1* ψ1 =C1ψa +C2ψb ψ1* =C1ψa -C2ψb 式中C 为常数） （式中 1、C2为常数）
分子轨道和杂化轨道不同， 分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一 和杂化轨道不同 原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组 合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子 轨道的线性组合。 轨道的线性组合。 原子轨道用s、 、 、 表示， 原子轨道用 、p、d、f……表示，分子轨 表示 道则用σ、 、 表示。 道则用 、π、δ……表示。 表示 3、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循下面三条原则： 必须遵循下面三条原则：
2 2
‫׃‬O－O‫׃‬ －
· · ·
· · ·
1个σ键 2个三电子π键 个 键 个三电子 个三电子π O2为顺磁性物质
F2 能 2p 量
σ *2p π *2p
2p
π 2p σ 2p σ *2s
2s 2s
σ 2s σ *1s
1s 1s
σ 1s
A.O M.O A.O
(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2 (σ*2s)2 σ σ σ σ (σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2(π*2py)2 σ π π π (π*2pz)2 π
∗ (σ 1s ) 2 (σ 1∗s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2
KK (σ 2 s ) (σ )
2
∗ 2 2s
键级为0，所以 不存在。 键级为 ，所以Be2不存在。
B2
π 2 py 1 ∗ (σ 1s ) 2 (σ 1∗s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 1 π 2 pz
+
A B
能 量
2py,A
-
原子轨道
π 2p y
分子轨道
枞案 愓 (1)H2 ( σ1s) 2
能 量 1s
σ*1s
1s
σ1s
成键电子数－反键电子数 2
一般来说，键级越大，键能越大， 一般来说，键级越大，键能越大，分 子越稳定。 子越稳定。 (2)He2分子
1s σ1s σ *1s 1s
分子轨道式
He2[(σ1s)2(σ*1s)2] σ σ
二、原子轨道线性组合的类型
在对称性匹配的条件下， 在对称性匹配的条件下，原子轨道线性 组合可得不同种类的分子轨道， 组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式 主要有如下几种： 主要有如下几种： 1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道 ， 重叠。 － 重叠 两个轨道相加成为成键轨道σ， 两者相减则成为反键轨道σ 若是1s轨道 轨道， 两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道， 则分子轨道分别为σ 若是2s轨道 轨道， 则分子轨道分别为 1s、σ1s*，若是 轨道， 则写为 σ2s、σ2s*。 节面
键级为1 键级为1 1 个σ键， 逆磁性 Ne2
π ∗ 2 2 py 2 ∗ 2 2 π 2 py ∗ KK (σ 2 s ) (σ 2 s ) (σ 2 px ) ∗ 2 (σ 2 px ) 2 2 π 2 pz π 2 pz
2
键级为0， 键级为 ，氖以单原子分子存在
原子轨道角度分布图
z z + x s + _ pz z + + x
d Z2
y z _ x px + x + _ py z _ + + _ y dyz _ + y + _ x dxy
+
x
z _ + + _ x dxz