分子轨道理论

分子轨道和杂化轨道不同， 分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一 和杂化轨道不同 原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组 合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子 轨道的线性组合。 轨道的线性组合。 原子轨道用s、 、 、 表示， 原子轨道用 、p、d、f……表示，分子轨 表示 道则用σ、 、 表示。 道则用 、π、δ……表示。 表示 3、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循下面三条原则： 必须遵循下面三条原则：
‫׃‬C－O‫׃‬ －
· ·
··
图(b)(d)(e)，ψa和ψb同号迭加满足对称性匹 ， 和 同号迭加满足对称性匹 配的条件，便能组合形成分子轨道。 配的条件，便能组合形成分子轨道。
同号重叠 对称匹配 组成成健轨道
异号重叠 对称匹配 组成反健轨道
同、异号重叠完全抵消 对称 不匹配 不能组成任何分子轨道
(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨 能量相近原则。 能量相近原则 道才能组合成有效的分子轨道。 道才能组合成有效的分子轨道。若两条原 子轨道能量相差很大， 子轨道能量相差很大，则不能组成分子轨 只会发生电子转移而形成离子键。 道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时， 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时， 最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 在对称性匹配的条件下，原子轨道 和 ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组 的重叠程度愈大， 的重叠程度愈大 成的原子轨道的能量降低得愈显著， 成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键 效果强，形成的化学键愈稳定。 效果强，形成的化学键愈稳定。
键级为1 键级为1 1 个σ键， 逆磁性 Ne2
π ∗ 2 2 py 2 ∗ 2 2 π 2 py ∗ KK (σ 2 s ) (σ 2 s ) (σ 2 px ) ∗ 2 (σ 2 px ) 2 2 π 2 pz π 2 pz
2
键级为0， 键级为 ，氖以单原子分子存在
O， F的分子轨道为： ， 的分子轨道为 的分子轨道为：
∗ π 2 py π 2 py ∗ ∗ ∗ (σ 1s )(σ 1s )(σ 2 s )(σ 2 s )(σ 2 px ) ∗ (σ 2 px ) π 2 pz π 2 pz
Li2 2s 1s
2
σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
∗ 2 1s 2
(σ 1s ) (σ ) (σ 2 s ) 或 KK (σ 2 s ) 2
KK: 内层电子仍保留原子轨道性质 内层电子仍保留原子轨道性质, 作为简写。 用KK作为简写。 作为简写
Be2 2s 1s
σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
异核双原子分子的分子轨道能级图
NO ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ σ 2p * π2p * σ 2p π 2p σ 2s * σ 2s N NO
·· ·
2p
2s
O
‫׃‬N－O‫׃‬ －
·
·
顺磁性
CO
σ 2p * π2p * ↑ ↑ ↑ ↑ σ 2p π 2p σ 2s * σ 2s C CO O
2p
2s
键级为0，故不能稳定存在。 键级为 ，故不能稳定存在。
(3) N 2型
2p 能 量 2s A
* σ 2s
σ
* 2px
π
σ 2px
* 2p y
,π
* 2pz
2p
π2p y , π2p z
2s B
σ 2s
O2型
σ
* 2p x
π ,π
2p 能 量 2s
* σ 2s
π2p y , π2pz
σ2px
* 2p y
根据价键理论，氧分子中有一个σ 根据价键理论，氧分子中有一个σ键和一 其电子全部成对。 个π键，其电子全部成对。 O O
2s 2s 2p
¨ ¨ O‫׃׃‬O ¨ ¨
2p
O=O
但经磁性实验测定， 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。
顺磁性——是指具有未成对电子的分子 是指具有未成对电子的分子 顺磁性 在磁场中顺磁场方向排列的性质， 在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有 此性质的物质——顺磁性物质 此性质的物质 顺磁性物质 反磁性——是指无未成对电子的分子在 是指无未成对电子的分子在 反磁性 磁场中无顺磁场方向排列的性质， 磁场中无顺磁场方向排列的性质，具有 此性质的物质——反磁性物质 此性质的物质 反磁性物质
分子轨道 理论
一． 分子轨道理论的要点
1、把分子作为一个整体，电子在整个分子中 、把分子作为一个整体， 运动。 运动。原子中每个电子的运动状态可用波函 来描述那样， 数(ψ)来描述那样，分子中每个电子的运动状 来描述那样 态也可用相应的波函数来描述。 态也可用相应的波函数来描述。 6-4-1价键理论的局限性 价键理论的局限性 2、分子轨道由原子轨道组合而成，n个原子 、分子轨道由原子轨道组合而成， 个原子 轨道组合成n个分子轨道 个分子轨道。 轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子 轨道中， 轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成 键分子轨道， 表示； 键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子 表示 轨道的称为反键分子轨道，用ψ 表示。 轨道的称为反键分子轨道， 表示。 如两个原子轨道ψa和 线性组合后形成两个 如两个原子轨道 和ψb线性组合后形成两个 分子轨道ψ 分子轨道 1和ψ1* ψ1 =C1ψa +C2ψb ψ1* =C1ψa -C2ψb 式中C 为常数） （式中 1、C2为常数）
2 2
‫׃‬O－O‫׃‬ －
· · ·
· · ·
1个σ键 2个三电子π键 个 键 个三电子 个三电子π O2为顺磁性物质
F2 能 2p 量
σ *2p π *2p
2p
π 2p σ 2p σ *2s
2s 2s
σ 2s σ *1s
1s 1s
σ 1s
A.O M.O A.O
(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2 (σ*2s)2 σ σ σ σ (σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2(π*2py)2 σ π π π (π*2pz)2 π
原子轨道角度分布图
z z + x s + _ pz z + + x
d Z2
y z _ x px + x + _ py z _ + + _ y dyz _ + y + _ x dxy
+
x
z _ + + _ x dxz
-
y
+
-
x
d x2 − y2
(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子 对称性匹配原则。 对称性匹配原则 轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中(a)、 轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中 、 (c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为 。看起 轨道， 轨道，键轴为x。 轨道 可以重叠， 来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半区域为同 号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消， 号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消， 净成键效应为零，因此不能组成分子轨道， 净成键效应为零，因此不能组成分子轨道， 亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成 分子轨道。 分子轨道。
σ *ns σ ns
能 量
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 σs-p 、 重叠 重叠： 一个反键轨道 σs-p*
2s 2p
* s-p
σ
σs-p
3、p－p重叠。两个原子的 轨道可以有两 、 － 重叠 两个原子的p轨道可以有两 重叠。 种组合方式，其一是“头碰头” 种组合方式，其一是“头碰头”，两个原 子的px轨道重叠后 形成一个成键轨道σp 轨道重叠后， 子的 轨道重叠后，形成一个成键轨道 和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的 和一个反键轨道 。其二是两个原子的py 轨道垂直于键轴， 肩并肩” 或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形 轨道垂直于键轴 式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨 式发生重叠，形成的分子轨道称为 分子轨 成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子 道，成键轨道 ，反键轨道 。 各有3个 轨道 可形成6个分子轨道 轨道， 个分子轨道， 各有 个p轨道，可形成 个分子轨道，即 σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。
∗ (σ 1s ) 2 (σ 1∗s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2
KK (σ 2 s ) (σ )
2
∗ 2 2s
键级为0，所以 不存在。 键级为 ，所以Be2不存在。
B2
π 2 py 1 ∗ (σ 1s ) 2 (σ 1∗s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 1 π 2 pz
+
A B
能 量
2py,A
-
原子轨道
π 2p y
分子轨道
枞案 愓 (1)H2 ( σ1s) 2
能 量 1s
σ*1s
1s
σ1s
成键电子数－反键电子数 2
一般来说，键级越大，键能越大， 一般来说，键级越大，键能越大，分 子越稳定。 子越稳定。 (2)He2分子
1s σ1s σ *1s 1s
分子轨道式
He2[(σ1s)2(σ*1s)2] σ σ
键级为3 逆磁性，二个π 键一个σ 键级为3，逆磁性，二个π 键一个σ键
σ *2p O2
能 2p 量
π *2p
2p
π 2p σ 2p σ *2s
2s 2s
σ 2s σ *1s
1s 1s
σ 1s
A.O M.O A.O
(σ1s) (σ*1s) (σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2 σ σ σ σ σ π (π2pz)2 (π*2py)1(π*2pz)1 π π π
π 2 py 1 ∗ KK (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 1 π 2 pz
键级为1 键级为 分子有单电子，有顺磁性。 分子有单电子，有顺磁性。
C2
π 2 py 2 ∗ KK (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 2 π 2 pz
二、原子轨道线性组合的类型
在对称性匹配的条件下， 在对称性匹配的条件下，原子轨道线性 组合可得不同种类的分子轨道， 组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式 主要有如下几种： 主要有如下几种： 1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道 ， 重叠。 － 重叠 两个轨道相加成为成键轨道σ， 两者相减则成为反键轨道σ 若是1s轨道 轨道， 两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道， 则分子轨道分别为σ 若是2s轨道 轨道， 则分子轨道分别为 1s、σ1s*，若是 轨道， 则写为 σ2s、σ2s*。 节面
键级为2， 键级为 ，逆磁性
π 2 py 2 ∗ (σ 2 px ) 2 N2 (σ 1s ) 2 (σ 1∗s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 2 π 2 pz π 2 py 2 ∗ KK (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 px ) 2 2 π 2 pz
σ
2p
* 2p x
π ,π
* 2p y
* 2p z
σ 2p x
π2p y , π2pz
2p
A
B
-
+
+
能 量
B
节面
A B
-
+
＋
－
σ
A
∗ 2 p x 反键
2px,A
2px,B
原子轨道
-
+Biblioteka Baidu
-
σ 2p x 成键
分子轨道
2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
A
+
B
+
A
-
+
± 2py,B
B
π∗ p y 2
* 2pz
2p
2s
σ 2s
A B
Li，Be， B， C， N 分子轨道为： ， ， ， ， 分子轨道为：
∗ π 2 py π 2 py ∗ ∗ ∗ (σ 1s )(σ 1s )(σ 2 s )(σ 2 s ) (σ 2 px ) ∗ (σ 2 px ) π 2 pz π 2 pz