computational_chemistry-6 半经验分子轨道方法简介 (2) 计算化学理论和应用 教学课件

1993 Dewar，Jie，Yu
结构计算结果
键长，键角
1991 Stewart 包含Al，Si，P，S的分子
总结：对于周期表第二行的元素，PM3计算结果更好一些
二面角
对于小环分子有系统误差，偏“平”
其他：
1，杂原子间键长估计过短 O-O：0.018Å； N-N：0.7Å 2，H…H间相互作用势估计太高 OH间倾向于产生H…H相互作用，而非正常的氢键 3，对于氢键结构，PM3方法能很好的得到氢键的线性结构X…H-Y， 但是键长偏短0.2Å；AM1方法得到的水分子二聚体结构如下：
1
4
e2 gA
Hcore
S AB(I
e2 gB
2
1/ 2
Iv)
ΙΝDΟ
MΙΝDΟ/3
VAB ZAZB AB e2 / RAB AB exp(ABRAB)
MINDO/3相对于CNDO,INDO的改进：
1，STO函数的指数可调节 2，使用了生成热，分子几何构型的参数
H C
H
CC
reality
电多极矩的计算
分子a，Z方向外加均匀电场F，静电势为V=-Fz
U es F ea raz F
a
若外加电场不均匀
U es eaV A ra
a
可以将电势作Taylor展开
1
V A ra V ( A) ra (V ) A 2 ra ra ( V ) A
i1
11
qixi2 qiyixi
qizixi
qixi yi qiyi2 qiziyi
qixi qiyi
zi zi
qizi2
分子中电子密度
N/2
(r) 2 |i(r)|2
N/2 2
K
ci (r)
K
ci (r)
i1
i1 1
1
N/2 K
N/2 K K
2
cici(r)(r) 2
Gaussian： POP＝NPA
AIM布居
n=0
qkZk k(r)dr
分子静电势
nuclei
VMEP(r)
k
Zk rrk
(r) 1 (r)dr
rr
nuclei
Zk
k rrk
Prs
r,s
r(r) r1rs(r)dr
H
O
H
H
O
H
电荷布居计算结果
含有H,C,N,O,F,Al,Si,P,S,Cl,Br,I等原子的125个分子的偶极矩
其他：
PM3对于N的电负性估计过低
N+
半经验方法向d轨道扩充的困难
1，计算的困难
使用多极-多极相互作用模型计算排斥积分, 相对于SP 轨道的22个多极子, SPD 体系有156个. 需计算四极-四极相互作用.
H core v
V B
BA
and v both on A
H core v
1 2
S
(
)
on A and v on B
MNDO
MNDO
VBZB A ASBSB
VvBZB AvASBSB
nuclei
VN ZkZl(sksk
slsl)(11ekRkl
elRkl)
kl
MNDO相对于MINDO/3 改进：使用单原子参数
2cici(r) (r)
i1 1
i1 11
K
KK
P(r)(r)2
P(r) (r)
1
1 1
布居分析
Mulliken布居分析 pop=regular pop=full
K
K
qA Z A
P S
1;A 1;
存在问题：
1，根据轨道来平均分配电荷，有时会出现不合理的结果
分裂价基＋极化基计算 SF6，得到S的s轨道上电荷为-0.7e
双中心双电子积分：多极矩近似，对于sp型轨道，共22个
不足：在原子间距离接近van der waals半径之和时，对核间排斥估
计过高，对于氢键计算结果较差
AM1和PM3
AM1
VN ZkZl (sksk
sl
sl
)
Zk Zl rkl
4
bk ,i (rkl Ck ,i )2
a e a e k,i
2，优化参数的困难
难于得到精确的实验数据,尤其是实验生成热.
包含d轨道的半经验分子轨道方法 SAM1，PM3(TM)
分子性质的计算（I）
1，热力学性质 2，分子结构 3，与电荷分布有关的性质
Koopmans 原理
correlate effect
frozen orbital
reality
C om putational results
H C
H
CC
H H
:
N
NN
H
:
H
NN : HH
N
H
:
H
NDDO
F
H core
A
A
P
1 2
P
BA
B
B
P
Fv
H core v
A
A
P
v
1 2
P
v
BA
B
B
P
v
Fv
H core v
1 2
P
A B
v
H core
U
V B
BA
2，对基组比较敏感，不同级别的基组计算出来结果差异太大
二茂铁，3z基组 不加极化基，计算得到Fe上的电荷为0.59e，加极化基得1.38e
3，对离子化合物计算结果不合理，结果有时与电负性要求相 反
LÖwdin布居分析
1
2
*
1
2
n
1 S12
n
S 21
1
S n1 S n2
S1n
bl ,i (rkl Cl ,i )2 l ,i
i1
PM3
VN ZkZl (sksk
sl
sl
)
Zk Zl rkl
2
bk ,i (rkl Ck ,i )2
a e a e k,i
bl ,i (rkl Cl ,i )2 l ,i
i1
半经验分子轨道方法评价
能量计算结果
PM3≈AM1>>MNDO
随机误差
PM3≈AM1>>MNDO
分子电离势
其他：
1，MNDO对于构型拥挤的分子，由于核间势能不好，生成热估计过高； 对于过渡态能量估计过高；AM1，PM3部分解决此问题 2，包含色散力的分子间弱相互作用，半经验方法不可靠 3，MNDO对于氢键能计算过低，AM1，PM3改进，对于H2O二聚体， 接近实验值3.6kcal/mol，但对于其他体系，仍系统偏小。 2000 Bernal-Uruchurtu,M.I., Martins-Costa,M.T.C., Millot,C., and Ruiz-Lopez,M.F. put.Chem., 21,572 4，对于部分双键的转动势垒估计过低，CO-NH的势垒低估15kcal/mol PM3MM
F v
1 2
(
0 A
0 B
) S
P AB
P
P
1 2
P
F
U
v A
P
(
)
1 2
P
(
)
( PBB
BA
Z B )
AB
F v
3 2
P
(
)
1 2
P
()F vFra bibliotek0 AB
S
1 2
P AB
MINDO/3
AB
SA2 (1)
1 r12
SB2
(2)d1d2
AB
AB
1 2
(A
B )
e2
RA2B
计算化学理论和应用 －第六讲
2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university
半经验分子轨道方法简介 (2)
F1 22
k
Zk
1
rk
P1 2
hcore P1 2
同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分 同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分 不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分
1 V raV 2 ra raV
V V , V V
U es
eaV
a
A ra
qV
V
1 2
M V
M ea ra ra
a
偶极矩与四极矩的计算
-
-
+
-
2+
+
-
+
+
-
+
M
nuclear ZARA A1
-
-
+
-
N
KK
electronic d0( ri)0
P d(r)
ΖDΟ: d
CNDO:
hcore
S 0
AB AB
AB
INDO: 0 if ,,,A
NDDO: 0 if ,A;,B
hcore 0
INDO
F
U
P ( ) P ( ) ( PBB Z B ) AB
A A
BA
F v
U
P ( ) P ( )
A A
S 2n
S
1
1
1
1
S 2SS 2
1
2
*
1