金属材料在海洋中的腐蚀与防护

金属材料在海洋中的腐蚀与防护

摘要：沿海工业发展，海洋资源的开发和利用，离不开海上基础设施的建设。由于海洋苛刻的腐蚀环境，金属材料结构及构造物的腐蚀不可避免。为了减少腐蚀，我们必须采取相应防护，目前阴极防护技术及海洋防蚀材料的发展，已经让金属的腐蚀得到一定的控制，并且随着技术的不断深化，海洋金属的腐蚀一定会得到更好的控制。

关键词：金属材料；海洋腐蚀环境；海洋腐蚀类型；阴极保护技术；海洋防蚀材料腐蚀是金属与其所处的环境之间的化学或电化学相互作用，受材料特性和环境特性所支配，其结果，改变了金属的性质。一般设施的建设都要经过设计阶段，其中防腐蚀设计是保证工程设施使用寿命的重要步骤。沿海工业建设，海洋资源开发和海洋经济的发展离不开海洋腐蚀研究。下面介绍一下各种不同的还有腐蚀环境和影响腐蚀的因素以及腐蚀类型。

海洋腐蚀环境——海水含盐量一般在3%左右，是天然的强电解质。大多数常用的金属结构材料受海水或海洋大气的腐蚀并且材料的耐腐蚀性能随暴露条件的不同而发生很大的变化。为方便起见，通常将海洋腐蚀环境分为5个区带：海洋大气区，海洋飞溅区，海水潮差区，海水全浸区以及海底泥土区。各区环境条件及腐蚀行为见下表：

图1-1——环境的分类

图1-2反映了海洋环境条件及腐蚀行为的情况

海洋大气区----海洋大气环境的腐蚀性，随温度的升高而加强。温度越搞腐蚀性越强。

海洋大气的腐蚀往往受多种因素的影响，是各种不同因素相互作用引起的，包括水分的影响，尘埃的影响，二氧化硫的影响及盐粒的影响等。

1．水分的影响---对大气腐蚀产生重要影响的是表面水分的含量，它直接影响到金属的腐蚀速度和腐蚀机理。根据实验结果，钢、铜、锌等金属在相对湿度50%~70%以下的空气中腐蚀轻微。金属表面所覆盖水膜的厚度和腐蚀度之间的关系如下图示。在Ⅰ区域中，水分子层或不完整的单分子层，腐蚀反应基本是氧化反应，常温下腐蚀速度很低；在Ⅱ区的水分子尽管用肉眼看不见，但其厚度有数10个水分子层甚至100个水分子层，次部分发生金属在水溶液中的电化学腐蚀，一般大气中的腐蚀是在该状态中发生的，随着水膜层厚度的增加腐蚀速度变大；在Ⅲ区水分子的存在可以用肉眼看见，水分子层厚度1微米以上存在的金属表面腐蚀，由于通过水层氧的扩散量所控制，所以腐蚀速度变低，在Ⅳ区域内与浸渍在水溶液中金属的腐蚀相类似。

图1-2为金属表面上水层厚度和腐蚀速度之间的关系

2．尘埃的影响---从大气中，尘埃并附着在金属表面的尘埃与腐蚀性有着密切的关系。附着的尘埃在金属表面上持续一段时间，就会引起腐蚀，尤其易引起点蚀。3．二氧化硫的影响--- S02 的平均浓度在严重污染的地带可达（0.01~0.1）*10^(-4)%，但是S02一般是溶解在金属表面的水分中，在锈层中一般含有FeSO4

的浓度及季节变化而变动。下图表示铁和铝的5个月的晶体，其数量随着S0

2

浓度的关系。其腐蚀原理可用电化学反应解释

的腐蚀量和S0

2

阳极反应：Fe→Fe2+ + 2e-

阴极反应：H

O + O2 + 2e- →2OH-

2

Fe2+和OH-相结合生成Fe（OH）2沉淀物，这是大气腐蚀的第一阶段；随着Fe（OH）2的氧化而生成各种氧化物，这是大气腐蚀的第二阶段。

图1-3 SO2 浓度和腐蚀量

4．盐粒的影响---盐粒中对大气腐蚀发生较大影响的是NaCl等氯化物。下图表示

距海岸线250m内的陆地上铁的腐蚀量和大气中NaCl含量之间的关系。

图1-4表示海岸地区大气中铁的腐蚀量和NaCl含量之间的关系（X轴为NaCl含量(mg/m^3),Y表示腐蚀量(每300cm^2)/g）

含有NaCl等盐粒的腐蚀可看成Cl-环境中的腐蚀，与上面硫酸根环境中的腐蚀机理类似，在大气腐蚀中第二阶段以后的变化受到Cl-的影响，其特征是生成了含水的β-FeOOH氢氧化物。

海洋飞溅区---在飞溅区，海水的冲击加剧了材料的破坏，对许多金属材料，特别是钢铁，

飞溅区是所有海洋环境中腐蚀最为严重的部分。海水中的气泡对金属表面的保护膜及涂层来

说具有较大的破坏性，漆膜在飞溅区通常要老化得更快。研究表明，在飞溅区的干湿交替过程中，钢的阴极电流比在海水中的阴极电流大。在海水中钢的阴极反应是溶解氧的还原反应，而在飞溅区中的钢由于锈层自身氧化剂的作用而使阴极电流变大。即，飞溅区的钢在经过干燥过程后，表面锈层在湿润过程中作为一种强氧化剂在起作用，而在干燥过程中，由于空气氧化，锈层中的（+2价）的Fe离子又被氧化为（+3价）的Fe离子，此过程反复进行，从而加速钢铁的腐蚀。

与钢材不同，不锈钢和钛这些金属往往是耐腐蚀的，主要由于良好的充气条件促进了金属钝化的缘故。下图为SS41普通碳钢在海水中生成锈层的钢试样和飞溅区带锈层钢试样的

极化曲线。

结果表明：这两种钢试样的锈层，其阳极溶解速度几乎是相等的；而对于阴极，与前者相比，后者具有10倍以上的反应电流。这说明，在海洋钢铁结构中，飞溅取的腐蚀速度大于海水全浸区，这是由于阴极反应的不同所引起的。

海水潮差区---此区的腐蚀主要有两种类型，一种是孤立地区处于潮差区钢铁构件的腐蚀；另一种是钢桩类型的腐蚀。单独挂片试验（模拟潮差区钢铁构件的腐蚀）和长尺挂片试验（模拟钢桩类型的腐蚀）的结果示于下图

该实验充分说明了钢桩的腐蚀与孤立钢结构的腐蚀规律是完全不同的。在进行工程设计时，要考虑具体工程的结构特点，如属于孤立构件，设计寿命及腐蚀余量，需要按孤立构件的腐蚀速度设计。如属于钢桩式的连续构件，则需考虑宏观腐蚀电池的影响，以免造成浪费或过

早失效。

海水全浸区---由于该区域普遍含Cl-较多，使得铁等各种金属难以钝化，即使像不锈钢这种高合金成分的材料由于钝化膜的稳定性变差，极易发生点蚀。

下图为钢铁在海水中的腐蚀速度值

一般钢铁在海水中的腐蚀速度为0.1~0.2mm/a，而在点蚀发生时，则为上述值的10倍，所以在研究钢铁在海洋环境中的腐蚀时必须根据所处的环境不同而分别研究。

海底泥土区---海水全浸区以下部分，主要由海底沉积物构成。与陆地土壤相比海泥区含盐量高，电阻率低，海底泥浆是一种良好的电解质，对金属的腐蚀性要比陆地土壤高。由于海泥区Cl-的含量高且供氧不足，一般钝性金属的钝化膜是不稳定的。但由于该区的含氧是相当低的，因此，钢在此区域的腐蚀速度低于海水全浸区。

下面我介绍一下海洋环境腐蚀类型：

在海洋环境中的金属结构件，腐蚀类型主要有均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀、电偶腐蚀、腐蚀疲劳等，这些腐蚀类型往往与结构设计或冶金因素有关。

均匀腐蚀是指在金属表面上几乎以相同的速度所进行的腐蚀，一般是发生在阳极区和阴极区难以区分的地方。

点蚀指金属表面局部区域内出现向深处发展的腐蚀小孔。点蚀容易发生在表面生成钝化膜的材料，或表面镀有阴极性镀层的金属。

缝隙腐蚀是由于部件在介质中，金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内介质处于滞流状态引起缝内金属的加速腐蚀。

湍流腐蚀：在设备和部件的某些特定部位，介质流速急剧增大形成湍流，由湍流导致的磨蚀称为湍流腐蚀。许多金属如铜，钢铸铁对海水的流速很敏感。

空泡腐蚀：流体与金属构件作高速相对运动，在金属表面局部地区产生涡流，傍随有气泡在金属表面迅速生成和破灭，呈现与点蚀相类似的破坏特征，这种情况下的腐蚀为空泡腐蚀。海水中空泡腐蚀造成的金属损坏通常使金属既受机械损坏，又受腐蚀损坏。该类腐蚀多呈蜂窝状形态。

电偶腐蚀：海水是一种强电解质，当两种不同金属相连并暴露在海洋环境中时，通常会发生严重的电偶腐蚀

腐蚀疲劳：金属材料在海洋应力或脉动应力和腐蚀介质的联合作用下，所引起的腐蚀为腐蚀疲劳。

面对这些海洋腐蚀，我们应该有一系列防护措施来减小甚至消除它。

金属材料海洋腐蚀的防护：

一、阴极保护技术

（1）牺牲阳极保护：该法要求阳极材料的金属或合金，具备以下特点：有足够负的电位，并且稳定；工作中阳极极化小，溶解均匀，腐蚀产物易脱落；电流

效率高；电化学当量高；腐蚀产物无毒；材料源广，加工容易，价格便宜工

程中常用的牺牲阳极有镁及镁合金、锌及锌合金，铝合金三大类。

（2）外加电流保护法：外加电流阴极保护系统是将外设直流电源的负极接被保护金属结构，正极与安装在金属结构外部并与其绝缘的辅助阳极相连。电路接

通后，电流从辅助阳极经海水至金属结构形成回路，金属结构阴极极化而得