聚氨酯及阻燃技术

含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子, 是一种亲核加成的聚合反应。
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( 2 ) 异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应
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(3)异氰酸酯的自聚反应
a. 异氰酸酯二聚
高温下则二聚体会发生分解
b. 异氰酸酯三聚
三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐温、阻燃的硬质泡沫塑料。
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2，聚氨酯分类与应用
(1),聚氨酯分类
溶剂型聚氨酯
水系聚氨酯
水溶解型
双组分型 单组份型
形态分类法
胶体分散型 乳液型
固态聚氨酯
a,形态分类法
C,用途分类
聚氨酯泡沫 塑料
聚氨酯纤维
聚氨酯 橡胶
用途
聚氨酯油漆
聚氨酯 涂料
聚氨酯 胶黏剂
(2)聚氨酯的应用
聚氨酯泡沫塑料
软泡、硬泡,半硬泡塑料三种。 除软泡沫塑料外，其余结构是刚性链段多，柔性链段少， 常温下处于玻璃态，具有小于铝，大于铝和等于铝的硬度。
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聚氨酯及其阻燃技术
目录
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聚氨酯及其性质 聚氨酯分类与应用 聚氨酯泡沫制备 阻燃聚氨酯 发展与展望
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1，聚氨酯及其性质
• 聚氨酯--聚氨甲酸酯的简称。
结构如下：
硬段结构
软段结构
链化学 组成
软段R,R’：材料的弹性，低温性能，拉伸性能
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4.2,加入阻燃剂方法
阻燃剂按其阻燃特点分为添加型阻燃剂与反应型阻燃剂 添加型阻燃剂：阻燃剂以物理方式分散于基材中，赋予材料以阻燃性 ，eg:氯氟烃,无机氧化物，氢氧化物，无机磷化合物(磷酸铵);
• 反应型阻燃剂，在高聚物合成过程中加人阻燃剂，它们或者
作高聚物的单为体，或者作为交联剂和扩链剂参与反应，最 后成为高聚物的结构单元，从而使高聚物获得阻燃性。目前 应用最多的是添加型阻燃高分子材料,eg:有机磷多元醇，烷 基磷酸酯。
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阻燃机制
• P:HPUA-P
E:Ebecryl-270
SW ZHU. Polymer Degradation and Stability 75(2002) 543-547
LOI:聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度，表征材料燃 烧行为的指数。 气相作用机理: P>P/E=E/P=PE>E; 凝聚相作用机理:P>P/E>PE>E/P>E; SM:PE≈P/E≈E/P; LOI:P, P/E, PE, E/P, E ;27.0, 26.5, 22.8, 19.7, 19.5；
Ⅱ 0.7 wt.% P 阻燃效果最好
Ⅲ 阻燃机理:固定相机理，燃烧时形成热稳定性高的致密焦炭层 。
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展望与未来：
• …….. • 1，阻燃并非不燃，阻燃聚氨酯并不能像无
机材料一样，具有不燃的特性…. • 2,阻燃性能的引入改变了聚氨酯某些优异的 性能…. • 3,阻燃剂对环境的危害….
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SW ZHU. Polym Int 51:223-227 (2002)
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P与N阻燃的协同效应
• 制备了不同含量的HPUA-P,E270或者ATA，
SW ZHU. Polymer Degradation and Stability 75(2002) 543-547
结论：1，P或N含量的提高均可提高材料阻燃性， 2，N含量减少时，P含量提高时，物质阻燃性提高，P的阻 燃效果更好.特别是Ｐ含量在0.7wt％时。
硬段： . 光稳定性
决定性 能因素
聚合物 结构
内聚能， 官能度：支化程度，聚合物的体积构型 链的刚性 交联程度 链间的相互作用:氢键，分子间作用力
合成加工方法与工艺条件 微相分离程度
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异氰酸酯的化学反应
(1)异氰酸酯的结构、反应活性
异氰酸(O＝C＝NH)基团是具有两个杂积累双链的高度不饱 和的基团，化学性能十分活泼。
a. 泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。
b. 泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。 c. 泡沫的稳定：泡沫增长，气泡壁层变薄，泡沫 稳定剂稳定。 (2)成泡剂 a. 水
b. 低沸点卤代烃，受热气化产生气泡(物理方法)。
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c.泡沫稳定剂
有机硅泡沫 稳定剂 Si—O—C型
降低原料混合物的表面张 力，在泡沫升起至熟化期 间防止泡沫的热力学非稳 态出现。
聚氨酯油漆与涂料
分为单组分油漆和双组分油漆 其中双组分油漆当今世界性能最好的聚氨酯油漆大 量用在小汽车、飞机、轮船方面。
聚氨酯涂料同金属和建筑材料联合牢实，又耐磨、耐油、 耐气候老化，具有一定的弹性，可做成各种鲜艳色泽，所以聚 氨酯涂料可代替油漆，
聚氨酯胶黏剂
特点 ① 极性很强、化学活泼性很高 ② 控制分子链中软缎与硬段比例及结构，制成不同特性的胶黏。 ③ 易固化，胶合层无缺陷。 ⑤ 耐低温，胶合层可在-196℃ ，甚至-253 ℃下使用。 ⑥ 耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等。
d,发泡成型工艺
a). 手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾入模具内进行发泡成 型。 b). 浇铸法 (模塑法)：均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进行发泡，预熟化，然 后脱模，再加热充分熟化。 c). 喷涂法：借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物表面上进行现场发泡 成型。 d. 块状法：连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈块状。
主要用途
1、座椅、沙发、头枕、床垫等
聚氨酯慢回Βιβλιοθήκη Baidu枕头
2、各种减震、包装垫材，保温材料
聚氨酯橡胶
①混炼型聚氨酯橡胶 ②浇注型聚氨酯橡胶 ③热塑性聚氨酯橡胶 配溶剂作涂料、黏合剂和PU革等
聚氨酯纤维
聚氨酯纤维是用聚氨酯热塑胶(Estane型)进行抽丝纺 丝，再织成各种衣着袜子等。日本牌号为Sanxi ，中国 称氨纶
4.1 提高自身稳定性的方法： 分子链中引入热稳定性杂环结构，eg：异腈脲酸脂， 恶唑烷酮，磷腈等
a， 异腈酸脲脂聚氨酯
Sendijarevic A . Elast Plast 1991;23:192–217.
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b，恶唑烷酮聚氨酯
Yeganeh H. Eur Polym J 2006;42:1743–54.
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（2）聚氨酯泡沫塑料制备
泡沫塑料以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部产 生无数小气孔而制成的塑料。
聚氨酯泡沫塑料的分类
(1)分类 Mc值 ：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。
Mc↓，交联密度↑ ，泡沫塑料的硬度及机械强度↑。
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(2),反应过程
催化剂
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(1)成泡过程
3、聚氨酯料制备
脂肪族 异氰酸酯 脂环族 芳香族 聚酯多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇 低聚物多元醇 聚醚多元醇 其它多元醇 扩链（交联）剂 胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂 四氢呋喃聚醚多元醇 其它聚醚多元醇
聚氨酯原料
催 化 剂
叔胺类催化剂 金属有机化合物 阻燃剂 抗氧剂 其它配合剂 紫外线吸收剂 着色剂 增塑剂 ，发泡剂
Hoang DQ. Polym Degrad Stabil 2008;93:2042–7. [333]
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4.3一种阻燃聚氨酯的合成—反应型阻燃剂：
TDI: HEA:CH2=CH2COOCH2-CH2OH
ATA:nTDI+2nHEA Ebecryl 270：美国氰特化工公司生产,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
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阻燃机理：燃烧时产生了 一 层焦碳层。
HPUA-P与ATA烧焦外层的SEM图：（a）HPUA-P x500,(b)Ax6000,(c)Bx6000, (d)ATAx500,(e) A‘x6000,(f)b’x6000
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Conclusions
Ⅰ P与N在阻燃时有一个协同效应，且P的含量对阻燃性能的影 响更大。
聚氨酯的结构缺陷：
结构特点：多孔状结构， 密度低
燃烧特点：① LOI在16-18， ②产生大量有毒烟雾; ③特别是聚氨脂软泡，开孔率较高，泡孔相互连通， 燃烧时由于较高的空气流通性而不断地供给氧气，不 易自熄。
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4，聚氨酯阻燃技术
目前聚氨酯阻燃的主要途径：
a，提高聚氨酯自身的热稳定性；
b，在聚氨脂原料中引入阻燃剂。
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全球聚氨酯发展现状
2001年到2006年，世界聚氨酯产能年平均增长率为4％，消费量年平均增长率 为3.4％。2006年世界聚氨酯的产品产量达1165万吨，聚氨酯消耗量达979万吨。
美国是世界上最大的聚氨酯生产国，其产 量占世界的40％左右，也是最大的聚氨酯 消费国
中国聚氨酯发展现状
20世纪90年 代至新世纪初，聚 氨酯弹性体的适用 范围进一步扩大， 产品品种及产量稳 步增长，原材料、 新技术、先进设备 正在协调配套生产 成为新世纪初的一 个朝阳产业。