第七章 扩散与固相反应优秀课件

➢ 因此，研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、 制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意 义。
第二节 宏观动力学方程
一、稳定扩散和不稳定扩散
稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度不
随时间而变化，即 dc/dt=0
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度随时
间而变化，即 dc/dt 0
由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：
(J
dG
dt4r2
)
式中 D —— 氧分子在球罐壁内的扩散系数； dc —— 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。
dr
注意：(dG/dt)为常数，积分上式得：
式中 c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度，c1>c2。
➢ 根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在 固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。
即c＝Κ p
因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：
不稳定扩散
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
➢ 一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； ➢ 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c
c0
x
x
第一种情况
C(x,t)C0er(f2cxD)t
e( r) f 2e 2 d,e( r)f 1 c 2e 2 d
t
x2 y2 z2
菲克第二定律主要适于不稳定扩散。
3、菲克定律的应用实例
稳定扩散
➢ 如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计 算，可应用菲克第一定律。
r
2
r1
➢ 如图，设氧气球罐的内外直径分别为 r1和r2。罐中氧气压力为P1，罐外氧 气压力为大气压中氧分压p2。
P1 P2
(J
dG
dt4r2
)
➢ 由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为p2 不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一 恒定速率(dG/dt)渗透而泄漏。
➢ 方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。
由于扩散有方向性，故J为矢量, 对于三维空间有如下公式：
J DC D(icj ckc) x y z
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳 定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散 （质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。
种情况为短路扩散。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。
三、固体扩散的基本特点
➢ 固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低 于熔点；
➢ 固体是凝聚态，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越 过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小； 晶体中质点扩散有各向异性。
四、扩散的意义
➢ 材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关 系。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的 热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷 材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。
二、扩散的动力学方程
1、菲克第一定律（Fick’s First Law）
在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随 时间而变化。即浓度c是位置坐标（x、y、z）和时间（t）的 函数，表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。
J D dc dx
式中J — 扩散通量，即单位时间单位面积上溶质扩散的量。 dc/dx — 沿扩散方 向（x方向）的浓度梯度。c是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm3、原子数 /m3。D — 比例常数，又称扩散系数。
2、菲克第二定律（Fick’s Second
L如a图w所）示，通过横截面积为A，
相距为dx的微小体积元前后 的流量分别为J1和J2。由物质 守恒关系可知：流入Adx体积 元的物质量减去流出该体积的 量即为积存在微小体积元中的 物质量。
➢ 物质流入速率=J1A
➢ 物质流出速率 J2A(J1 Jxd)xA
第七章 扩散与固相反应
二、从不同的角度对扩散进行分类
1、按浓度均匀程度分 互扩散：有浓度差的空间扩散； 自扩散：没有浓度差的扩散。
2、按扩散方向分 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散; 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。
3、按原子的扩散方向分 体扩散：在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散：在表面进行的扩散； 晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两
4、间隙扩散（4）：间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。
➢ 由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能
的变化为： dG idin idin
➢ 要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
d G idi nidi n 0
因式中 dni＞0，所以： i i
上式表明，组分i自发地由α相迁移到相，即产生定向扩 散的条件是α相中i组分的化学势必须高于相中i组分的化 学势，即存在化学势梯度。随着扩散的进行，化学势梯度 减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。
0
0
第二种情况
Q
x2
C(x,t) exp( )
2 Dt 4Dt
第三节 扩散机理和扩散系数
一、扩散推动力
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。
因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
➢ 物质积存速率 J1AJ2A JxAdx
在微体积中物质积存随时间 的变化率可表示为：
(cAd)xcA同 cAdxJAdx 即 c J
t
x
t x
代入第一定律，则有：
c (Dc) t x x
也可写作：
c D 2 C
t
x 2
三维的菲克第二定律形式：
c D(2C2C2C)
二、晶体质点扩散的微观方式
晶体质点迁移有以下五种方式
1、易位扩散（1） 两个相邻结点位置上的质点直接交换位置 进行迁移。 2、环转易位扩散（2） 几个结点位置上的质点以封闭的环形依次 交换位置进行迁移。 3、空位扩散（3） 质点从结点位置上迁移到相邻的空位中， 在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空 位扩散方向的逆方向。