双原子分子的结构和性质

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• 由于Ψ1和Ψ2选择是原子轨道波函数。试探 函数称为原子轨道线性组合 ∠CAO
三 .解久期行列式 1.确定其能量 求∠CAO代入交分积分中
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•量子力学可以证明：
因为互换
和
时。H＋的[H]并不变。因
而积分数值不变，交换两个核位置。
为了简便起见： •令：
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椭圆积分 得
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• S决定原子轨道重叠的大小称为重叠积分。其大小
在1 ～ 0之间。
•4. H2+的结构：
• 1)H2+的能量： • H2+的能量完全由 量
公式：
决定，将
代入能
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•2) H2＋的势能曲线： 都与核间距R有关。能量 和 为R的
函数，于是可以作出能量E随核间距R变化的曲线
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•求得相应的能量 ε0,ε1,ε2,ε3, ……εi •在这当中，最小的ε0 一定接近E0 •那么 ε0就被认为是体系基态的近似能量 ε0E0 相应的ø0就被认为是体系基态近似函数 ø0Ψ0
•3. 变分函数的选择
•i.变分函数
•选取øi越多，结果近似程度越好。但是，选择一系 列øi,具体做法麻烦。工作量大，为了减少工作量，可 以选择包含若干可供调节参数的函数
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•AO
•AO
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4) 成键三原则： • 并不是任意的两个原子轨道ø1 和 ø2 却可组成
分子轨道。
不同原子轨道有效组成分子轨道。必须经过一定条 件.
即 能量相近。 轨道最大重叠 。 对称性匹配。
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(1)能量相近原则：
•
如今 øa和øb 为两个原子能量不同（Ea和
分子轨道法（MO） 用线性交分法解氢分子离子 的推广 电子配对法或价键法（VB) Heitter 和london 处理 的结果推 广 本章以 或 的量子力学近似处理作为开始 介绍MO法和VB法的要点 系统讨论双原子分子的结 构
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§3.1交分法
利用交分法，可以不直接求解方程，
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
•－
•2. H2+ 的Hamiton算符
H2+ 只有一个电子。近似将电子看成是在两固定原
子核
ห้องสมุดไป่ตู้
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•产生的场中运动。
•电子动能项
•电子受核吸 •引的位能
•核方向排斥的位能
•3. H2+ 的薛定谔方程 [H]Ψ=EΨ 4. 原子单位制
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•量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
•说明曲线
•通过纵轴中点。并垂直于纵轴平面上
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•2.共价键的本质 • 电子进入成键轨道。两核之间电子密度增加。 电子云增加的部分同时受到两核的吸引。使得两原 子核结合在一起。体系能量降低形成共价键
因此，共价键本质是由于原子轨道间相互重叠 形成分子轨道的结果。
3.3 分子轨道理论和双原子结构 • 3.3.1 分子轨道理论要点：
•Ψa时。受b核的库仑吸引能，经过计算
•
和
数值相近，符号相反。
∴Haa=EH1S 近似等于原子1s态能量
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•2.
•椭圆积分得到：
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•当 R≥0.71时 ,
Hab<0
核间平均距离 R=2,
∴ Hab<0
H2²体系基态处于低能级。主要是由Hab引起的 3. S=Sab 称为重叠积分
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•Ø＝Ø(c1,c2,c3,……cn)
•代入上式，求得ε一定是参数c1,c2,......cn的函
数
•
ε＝ε(c1,c2……cn)
ii.求极值：
• 为了求接近基态能量E0.可以对 ε(c1,c2……cn) 求
极值。
•当 ε 为极小值。各参数采取的数值。应用极值条件
确定。
•
即由方程组
•来确定。
双原子分子的结构和性质
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•要 了解分子的性质首先要从原子是如何结合成分 子的。 •化学键：分子或晶体中两个或多个原子之间强烈的 吸引的相互作用。
化学键有三种类型： 1.电价键 2.共价键 可分为双原子共价键和多原子共价键 3.金属键
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▪共价键理论是建立在量子力学近似处理法基础上 ▪常用近似方法有两种：
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•结论：当参与成键原子轨道能量相差很大时，不 形成有效的化学建 • 反之，要形成有效化学键。就要求原子轨道能 级愈相近愈好
即
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•2) 轨道最大重叠原则：
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• 满足最大重叠原则，取决于两个因素 i.核间距更小。满足轨道有着较大的空间重叠区域使 Sab尽量大
及其突出的单位均以原子单位a 表示
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•采用原子单位：H2+ 的Hamiton并斥为
•5. 选择H2+的试探交分函数 。
在H2+中。当核间距
和 项可以忽
•略。即两个核分离时。电子只属于a核，这时基态 H2＋波函数应与基态氢原子波函数相似
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• 事实上，a 核与b核很近，电子既属于a核，又非 属于b核，选择这两个函数作基函数，使之，Ψa,Ψb 的线性组合。 于是试探函数为： ø＝caΨa+cbΨb (即波函数的叠 加)
E=
2.变分法处理： 当薛定谔方程不能精确求解时，不知道Ψ.因而无法
求E.但是量子力学可以证明
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•如果我们选定一个满足合格条件的函数ø代替Ψ。并 得ε，则ε的数值 必须大于等于 基态能量E0 即： •
• Ψo是体系基态波函数 •我们可以选择函数 øo ,ø1,ø2 ø3 ,ø4 ……øi
•∴ 不考虑主量子数n不同的原子轨道组成分子轨道
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• 2).在正常键长情况下。内层电子轨道实际相互重叠效 少，基本上不起作用。相互重叠主要是原子外层电子 极其轨道。 4.同核双原子分子的电子分布
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•说明曲线 I : • (1) 当H和H＋核接近时。E降低（核吸引力）。E 增加。于是两核在能量最低点。对应的R0附近作 微笑的振动。形成稳定的H2+相应的基态。核间距 就是平衡距离。即H2+的键长测出。R0=2.495au • (2) 实线曲线和理论曲线类似。说明量子力学处理 基态是正确的
将线性交分法处理。H2＋成键过程推广到一般 原理。可以得到普遍的分子轨道理论。
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•1.分子轨道的概念 • 把分子中的每一个电子看作是在核和其余电子 的平均势场中运动。他的运动状态可用单电子函数 来描述。这种分子中单电子波函数，称为分子轨道
体系的哈密顿算符可以表示为各电子的哈密顿之 和
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•1) 原子序数在N以前的分子
•能级交错
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•2).原子序数在N以后的分子
•电子填充原则，和原子轨道规则相同： 能量最低原理 洪特规则 pauli 原理
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•3).几点说明： 1)1s和2s能量相差60ev以上。（1s 和 2s相差更大。 虽然
（1s,2s）和（1s,2z）符合对称性原则。但不符合 能量相近原 则。
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•3.1.2.线性变分法：
•在量子化学中通常采用线性变分法 •这就是将一组已知函数ø1，ø2，ø3，……øn 线性组 合来表示。 试探函数 ø。即 ø＝c1 ø1+c2 ø2+c3 ø3+……+cnøn •式中c1,c2……Cn都是参数 ø1,ø2,ø3……øn称为基 函数。 •基函数彼此线性无关。 •采用线性试探变分函数，实行变分处理的方法，称为 线性变分法。
J=J(y) y=f( ) J是 的隐函数dJ微分 J=J(y) y=y( f(x) ) y是J的变分函数 f(x)是试验函数 变分法是求极小值dJ＝0 y=y0(f0(x)) 那么J(y0)＝极小 值 其他 J（ym) J(y0)
2) 量子力学中交分法
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1.体系的能量 任何体系中的波函数 Ψ必须满足薛定谔方程 如果Ψ是其解 利用Ψ*乘上式两端 积分可得体系能量 ∫Ψ*[H]Ψdt=∫Ψ*EΨdt=E∫Ψ*Ψdt 其中体系能量E是常数
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•即：
•解久期行列式得到天体久期行列式方程 ∵H2+中两氢原子核是等同的，可以Haa=Hbb •又∵Ψa,Ψb 是归一的， Saa=Sbb=1 • ∴
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•解此方程
2 .求归一化系数，确定波函数 把Ei代入久期方程 得 Ca=Cb 则 Øi=c’(Ψa+Ψb) 把Eii代入久期方程 得 Ca=－Cb 则
ii.要最大方向重叠 （空间因素 ） 常用原子轨道角度分布因素来考虑原子轨道重叠
•＋ •＋
•＋ •＋
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•轨道最大重叠构成共价键方向的基础 3).对称性匹配原则： • 原子轨道同号重叠，得到成键轨道。能量降低。
异号重叠，得到反键轨道。能量升高。
•＋•＋ •－
•异号重叠，积分大小相等。符号相反Sab=0. 称为 非键重叠
Øii＝c’(Ψa－Ψb)
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•ØI ,Ø∏的归一化条件可得 ca’ ,ca”
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•3.2.2 积分Sab Haa和Hab的物理意义和H2+的结构 令：
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•1.
称为库仑积分
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•EH1S为氢原子1s的能量。 为两个原子核库仑
•排斥能。
表示当电子占a核附近
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•（3） 能量曲线的最低点，与离解产物（H++H)的 能量差。称为H2的离解能
De=1.78ev 说明曲线 ：曲线随R增加，E单调降低。没有极 小值。当 •R→∞ E最小 ∴ 处于Ψ∏的状态，不会形成稳定H2+，会自动离解 。
3.2.3共价键的本质： 1.电子几率密度的分布
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•3.2 H2+ 结构 和共价键性质
•氢分子H2+ 是原子分子中最简单的，包含两个原
子核和一个电子。H2+ 的薛定谔方程还似严格求
解的，义的解的性质。对于其他复杂的双原子分子
处理极为复杂。
•1. 核固定近似
•假定氢原子核是固定不动
的，只讨论电子相对于两核运
动。解出来函数只处于 电子的状态 •－
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• 只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道 －对称性原则对称性匹配的原子轨道近似
•＋ •＋ •－
•S-Py
•＋ •＋•＋ •－ •Pz-Pz
•＋ •＋ •－ •－ •Py-Py(或Px-Px)
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•3.3.2 分子轨道图形特点和分类： 分子轨道按其对称性进行分类
1. 分子轨道 对键轴点圆柱形对称
•+
•成键轨道对中心对称
•+
•+ •反键轨道，对称中心反对称，
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•3.分子轨道
•＋
•—
•+
•+
•+
•+
•成键轨道 对中的反演是反对 称的 没有垂直平分键轴节面
反键轨道 对中心反演是对称的
•含有键轴的两节面
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•3.3.3 同核双原子的结构
能级顺序： • 对于双原子分子可将各种分子轨道按照能级不 同，由低到高排成顺序。组成分子轨道的能级顺序 。
•3) 分子中电子处于不停的运动。当电子运动在a核 区域附近，其势能效应主要来自a核及a核附近电子 作用。这时该电子的分子轨道Ψi 与a核的原子轨道 类似。即意味分子轨道 要保留原子轨道的某些特征。
•e
例如： 同核双原子分子
•＋
•+
•a
•b
两个原子轨道ø1 和 ø0 线性组合。 可产生两个分 子轨道
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•2.分子轨道的形成： 1) 分子轨道近似地由原子轨道线性组合（∠CAO）
得到
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•Cji²表示原子轨道øji在分子轨道中贡献
2) 原子结合成分子： 伴随原子轨道的破坏和分子 轨道的形成。可见，从原子到分子。从而存在原子 轨道和分子轨道之间过渡和对应关系
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Eb）的原子轨道。他们的线性组合成分子轨道：
即
• 用线性交分法。可得久期方程
• 展开得
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•解方程。得E的两个根
设Ea<Eb 并令：
得到两个原子轨道的能量EⅠ和EⅡ
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•MO •E2
•Eb •AO •AO
•E1 •MO
• 两个原子的不同能量的原子轨道组合成两个分子 轨道 成键轨道： E1比两个原子轨道中能量较低Ea还低。 反键轨道： E2比两个原子轨道中能量较高Eb还高。 B值不但和β有关。而且和两个原子轨道的能量差 Eb-Ea有关
•则得 •根据变分法原理：参数Ca,Cb 选择使ε最小
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•将上式分别对Ca,Cb求偏微分。满足极值条件
•上式为Ca，Cb的线性奇次方程组 称为久期方程 ε不是体系物理意义的数值，而是体系近似能量。E 代ε。 • 上面方程组 Ca=Cb=0没意义。我们要求 Ca和Cb 非零解 必须系数行列式为零