第七章 扩散与固相反应
固相反应
固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A
A A
B
B B
(3) 产物层增厚
固相反应包括两个过程： 相界面上的化学反应； 反应物通过产物扩散（物质迁移）
（二）广义固相反应的共同特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
F1 (G) (1 G) 2 3 1 K1t F2 (G) ln(1 G) K1 t
实验验证：
（球形模型）
（平板模型）
如 NaCO3：SiO2=1：1 ，在740℃下进行固相反应：
Na2CO3 (s) SiO2 (s) Na2 SiO3 CO2 ( g )
dmA 2 C D 4r M x dt r r R x
n 单位体积产物层AB中A的量为：
C dm 4r dx D 4r dt r r R x
2 2
dx D C R K0 dt r r R x x R x
3
x R0 1 1 G
13 2
13
则，杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
或
FJ G 1 1 G
13 2
Kt
K 2 t KJt R0
2 3
杨德尔方程微分式为：
dG 1 G KJ 13 dt 1 1 G
1 1 1 V 1 ... V V V 2 max n max 1max
扩散与固相反应.
第七章扩散与固相反应一、名词解释1．扩散；2．扩散系数与扩散通量；3．本征扩散与非本征扩散；4．自扩散与互扩散；5．无序扩散与晶格扩散；6．稳定扩散与不稳定扩散：7．反常扩散（逆扩散）；8．固相反应二、填空与选择1.晶体中质点的扩散迁移方式有、、、和。
2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。
此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。
3．扩散推动力是。
晶体中原子或离子的迁移机构主要分为两种：和。
4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时.5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。
6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。
7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。
由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。
（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散）8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。
（高于、低于、等于）9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进行的。
（空位、间隙、掺杂点缺陷）10．杨德尔方程是基于模型的固相方程，金斯特林格方程是基于模型的固相方程。
三、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行？为什么？四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
五、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。
六、碳、氮氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。
七、欲使Ca2＋在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV）。
材料科学基础 第七章 扩散与固相反应
0
e
2
d
0
第二种情况
C ( x, t )
Q 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
第三节
一、扩散推动力
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
因式中 dni＞0，所以：
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c0
c
x
x
第一种情况
C ( x, t ) C0 erfc(
erf ( ) 2
x 2 Dt
)
2
e
2
d ,
erfc( ) 1
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分Fe2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
2M
M
扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应1、名词解释：非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化；稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。
无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。
质点的扩散是无序的、随机的。
本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）；非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。
正扩散和逆扩散：正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，D i >0。
逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，D i <0。
2、简述固体内粒子的迁移方式有几种?答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。
3、说明影响扩散的因素？化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。
金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。
缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。
温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。
Q 越大温度变化对扩散系数越敏感。
杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散；扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。
4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为：2'22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ∙⨯−−−→++则掺杂引起的空位浓度为'710K V -⎡⎤=⎣⎦欲使扩散以热缺陷为主，则''K K V V ⎡⎤⎡⎤>⎣⎦⎣⎦肖 即7exp()102s H RT-∆-> 即7251000exp()1028.314T -->⨯ 解得T>936.5K5、（1）试述晶体中质点的扩散机构及方式。
华南师范大学材料科学与工程教程第七章 扩散与固态相变(一)
25/11/2018
1
概述
扩散现象：气体和液体中，例如在房间的某处打开一瓶 香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨 水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒 ( 离子、原子、分子 ) 的热运动 而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的 定向输送。
25/11/2018
34268s = 9.52hr
27
例2 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温度下对 其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳浓度达到 0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁棒的表面碳浓度 维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数与温度的关系为
D (2 105 m 2 / s){exp[(142000 J / mol) / RT ]}
dC J D dx
25/11/2018 18
2） 扩散第二方程
解决问题的关键:搞清问题的起始条件和边界条件，并假定任一时 刻t溶质的浓度是按怎样的规律分布。 对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分 布、误差分布、正弦分布、指数分布等。
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
25/11/2018 30
water
25/11/2018
adding dye
partial mixing
homogenization
time
2
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物 质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那
样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同
样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切 关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后 的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、
材料成形技术课件第七章扩散与固相反应
无论金属体系或离子化合物体系，空
位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。
在一般情况下离子晶体可由离子半径不同 的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩 散多半是通过空位机构进行的。
ｂ－间隙机构：处于
间隙位置的质点从一间 隙位移入另一相邻间隙 位的过程，此过程必须 引起周围晶格的变形。 与空位机构相比， 间隙机构引起的晶格变 形大。因此间隙原子相 对晶格位上原子尺寸越 小，间隙机构越容易发 生。
处于对等位置上的二个或二个以上的结点原子同时跳动
进行位置交换，由此而发生位移。尽管这是一种无点缺
陷晶体结构中可能发生的扩散机构，但至今还未在实验
中得到证实。但据报导在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中 的氧离子扩散近似于依这种机构进行。
到目前为止已为人们所认识的
晶体中原子或离子的迁移机构主 要有：空位机构和间隙机构。
二、化学键的影响
不同的固体材料其构成晶体的化学键性质 不同，因而扩散系数也就不同。 在金属键、离子键或共价键材料中，空位 扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式， 且因空位扩散活化能由空位形成能△Hf和原子 迁移能△HM构成，故激活能常随材料熔点升高 而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶 格结构比较开放时，间隙机构将占优势。
Nerst-Einstein方程 或扩散系数的一般热力学方程
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
理解：
Ln i 1 LnN i
扩散系数热力学因子
对于理想混合体系，活度系数
i 1
*
Di Di RTBi
*
Di 自扩散系数； 一种原子或离子通过由该种原子或离子所
三、结构缺陷的影响
晶界对离子扩散的选择性增强作用 ，例如在Fe2O3、
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。
因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由增至。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为322371073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
《扩散与固相反应》课件
扩散与固相反应是材料科学和化学工程等领域的重要研究内容。本课件将详 细介绍扩散与固相反应的定义、特征、影响因素、计算方法、应用等方面的 内容。
扩散
什么是扩散？
分子、离子或原子在固体、液体或气体中沿着 浓度梯度的方向自发移动的现象。
扩散速率的计算方法？
费克定律和斯托克斯-爱因斯坦公式等多种计算 方法。
扩散的影响因素？
浓度梯度、物质性质、温度、压力等因素都会 影响扩散速率。
固相反应
什么是固相反应？
两种或多种固体反应物， 在一定温度和压力下，产 生新的固体产物的反应。
固相反应的速率计算？
固相反应的影响因？
固相反应速率受物质传递 速率、反应速度常数等因 素影响，可以通过动力学 方程计算。
温度、反应物浓度、反应 物粒度等都会影响固相反 应的速率。
将越来越多地应用在材料、化学、环保、电子、航空等多个领域，具有广阔的应用前景。
扩散与固相反应的关系
1
扩散与固相反应的相互作用？
扩散过程参与反应运动和物质传递，
扩散对反应速率的影响？
2
对固相反应的进行有重要影响。
扩散控制下的固相反应速率与扩散速
率成正比，是反应速率的主要控制因 素。
3
扩散控制下的固相反应？
扩散控制下的固相反应特点是固体表 面存在浓度梯度，因此其速率与扩散 速率相关。
实际应用
扩散与固相反应在材料科学中的应用？
半导体器件制造、新材料合成等领域。
扩散与固相反应在化学工程中的应用？
催化剂制备、化学反应等领域。
总结与展望
扩散与固相反应的研究现状？
是材料科学、化学工程等领域重要研究方向之一，研究方向包括反应机理、动力学行为、影 响因素等。
材料科学基础---第七章 扩散与固相反应
稳定扩散： 若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间
而变，即 dc 0 ，这种扩散是稳定扩散。
dt
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化
即 dc 0，为不稳定扩散。
dt
1. 菲克定律
第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差， 在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内，通 过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的扩散 流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯度成 正比。
C(x,t) C0 (1
2 ) e 2 d 0
引入误差函数的余误差函数概念：
erf ( ) 2 e 2 d
0
erfc( ) 1 2 e 2 d
0
C(x,t) C0 erfc(x 2 Dt )
erfc( )可由误差函数表查得
N
I
)
exp
S M
R
exp
H M
RT
讨论：
1.当温度足够高时，N
' V
NI
，此时扩散为本征扩散
控制：
Q H f 2 H M
D0
a0 20
exp S f
2 R
S M
2.当温度足够低时，
N
' V
i Ci
C Ni , d ln Ci
Bi
i ln Ci
d ln Ni
Di
Bi
i ln Ni
i
0 i
《无机材料科学基础》第7章扩散与固相反应
[V0" ]
1 4
1 3
•
P
1 6
O2
•
exp{
G0 } 3RT
D0
1
1 3
4
•
a03
0
P 02
1 6
•
S exp{
M
S0 R
/
3 }
•
exp{
H
M
H 0 RT
/3 }
本征热缺陷控制
非化学计量缺陷控制 杂质缺陷控制
7.3 固体材料中的扩散及影响因素 1、晶体组成的复杂性-----互扩散
（1）自扩散： 一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散
液体中的物质迁移 ：
ri rn
r5
r4 4
r3
r1
r2
图4 1扩散质点无规行走轨迹
7.1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程
• 7.1.1 基本特点 ① 固体中明显的质 点扩散开始较高温度， 但又低于固体的熔点 ②晶体结构的对称性 和周期性限制质点每 一步迁移的方向和自 由程
7.1.2 扩散动力学方程 1、菲克第一定律
7--33
i 0i (T , P) RT ln i 0 RT (ln Ni ln i )
i RT(1 ln i )
ln Ni
ln Ni
7—34
将7—34代入7—33的：
Di
RTB i
(1
ln ln
i
Ni
)
7—35
（扩散系数的一般热力学关系式）
(1 ln i )
ln N i
dxdydzt
7--3
在δt时间内由x方向流入的净物质增量为
J
第7、8章 扩散与固相反应---汇总
Di
Bi
i
ln Ni
扩散系数和化学位之间的关系 设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。
i i0 RTLnai i0 RTLnNi i
i0 RT(LnNi Ln i )
Di
Bi
i
ln Ni
i RT (1 Ln i )
LnN i
LnN i
Di
Bi RT (1
Ln i
jJ y
kJz
D(iC x
j C y
kC z
)
用途：
可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化 的稳定扩散问题。
➢稳定扩散：在垂直扩散方向上的任一平面上，单位时间 内通过该平面单位面积的粒子数一定，即J=const。
➢不稳定扩散：扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变 化，扩散能量与位置有关。
在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量 （称为扩散通量Diffusion flux，用J表示）与该截面处的浓度梯度 (Concentration gradient)成正比，也就是说，浓度梯度越大，扩散通 量越大，这就是菲克第一定律。
LnN i
)
Di (1
Ln i
LnN i
)
扩散系数的一般热力学方程
Di
Bi RT (1
Ln i
LnN i
)
D
i
(1
Ln i
LnN i
)
理解： 1 Ln i LnN i
扩散系数热力学因子
➢ 对于理想混合体系
活度系数 i 1
Di
D* i
RTBi
D* i
自扩散系数；
➢ 对于非理想混合体系
①
第七章 扩散与固相反应
• §7.1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 • §7.2 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 扩散过程的推动力、 • §7.3 影响扩散的因素 • §7.4 固相及其动力学特征 • §7.5 固相反应动力学方程 • §7.6 影响固相反应的因素
§7.1 扩散基本特点与宏观动力学方程
c =
9 . 43 × 10
19 7
π × 4 × 10
−7
× 7 × 10
= 1 × 10
19
(m
−3
)
扩散的推动力、 §8.2 扩散的推动力、微观机构 与扩散系数
• 一、扩散推动力
d A = d ni µ i − d ni µ i ∵ d ni > 0, d G < 0 ∴ µ iα > µ iβ
• 讨 论： • 易位扩散所需活化能最大。 易位扩散所需活化能最大。 所需活化能最大 • 由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间 由于处于晶格位置的粒子势能最低， 隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所 隙位置和空位处势能较高， 空位扩散所 活化能最小，因而空位扩散是最常见的 空位扩散 需活化能最小，因而空位扩散是最常见的 扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。 扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。 间隙扩散
• 应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和 应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和 距离而变化的不稳定扩散问题。 距离而变化的不稳定扩散问题。 • 即dc/dt≠0
三、扩散动力学方程的应用
• 对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲 对于扩散的实际问题， 面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位 如平面、柱面、球面等）的通量 ， 时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度 ， 时间通过该面的物质量 分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律 ， 分布 及菲克第二定律。 及菲克第二定律
第七章扩散与固相反应
• 本章要点 1、固相反应定义 及特点 2、固相反应动力学方程 3、影响固相反应的因素
7.4固相反应及其动力学特征
• 1、定义 广义：有固相参与的化学反应 狭义：固体与固体之间发生化学反应 生成新的固体产物的过程 2、 相反应特点 （1）、参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先 决条件 （2）、固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度 3、固相反应历程
7—58a
对7—58a、7—58b积分，考虑t=0,G=0
F1 (G) [(1 G)
2
3
1] K1t
F1' (G) ln(1 G) K1' t
反应截面分别为球形/平板模型的转化率与时间的关系式
7.5.3 扩散动力学范围 杨德尔方程 (1)平板模型
dm dC D( ) x dt dx
7.5固相反应动力学方程 7.5.1固相反应一般动力学方程
M ( s) 1 O2 ( g ) MO( s) 2
VR KC
VD D dc
dx x
反因平衡时，整体反应速度
C0 C dc KC D D dx K 如由若干过程组成， 固相反应总速度 C C 0 /(1 ) D 1 1 1 1 1 1 1 V 1 / V V V V 1 2 max 3 max n max max V KC 0 DC0 / 1 V R max 1 V D max
由扩散第一定律：
dmA / dt D4r 2 (c / r ) r R x M ( x)
7--65
生成物AB的密度ρ ，分子量为 μ ， AB中A的分子数为 n 令 ρ n/μ = ε ，产物层 4π r2dx 体积A中量为
无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应
第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。
二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。
如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。
的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散。
2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。
负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。
J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。
菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。
如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应内容提要：晶体中原子（离子）的扩散是固态传质和反应等过程的基础。
本章讨论了扩散的两个问题。
一是扩散现象的宏观规律——菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。
二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式。
在了解原子移动规律的基础上讨论了固相反应的扩散动力学方程。
杨德尔与金斯特林格方程的推导及其适用的范围。
简要介绍了影响固相反应的因素。
固体中质点（原子或离子）的扩散特点：固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。
菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位截面的质点数目（或称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度c :)(zc k y c j x c i D D ∂∂+∂∂+∂∂-=∇-= 式中D 为扩散系数s m 2或s cm 2；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。
菲克第二定律适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。
)(222222zc y c x c D t c ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂ 扩散过程推动力是化学位梯度。
物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。
扩散系数的一般热力学关系式：)ln ln 1(i i i i N RTB D ∂∂+=γ式中i D 为i 质点本征扩散系数；i B 为i 质点平均速率或称淌度；i γ为i 质点活度系数；i N 为i 质点浓度。
)ln ln 1(i i N ∂∂+γ称为扩散系数的热力学因子。
当体系为理想混合时1=i γ，此时i i i RTB D D ==*。
*i D 为自扩散系数。
当体系为非理想混合时，有两种情况：（1）当0)ln ln 1(>∂∂+i i N γ，0>i D 为正扩散。
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第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。
因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为32237cm 1073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。
硅晶格常数为0.5431nm 。
解：由菲克第一定律计算在内部和表面上的原子的百分组成，C i 和C s 分别为内部和表面磷浓度。
%0399010104101%10410010400%10100101353757..-=⨯-⨯=⨯=⨯==⨯=----x C C C s i ∆∆硅晶体单位晶胞体积32237cm 1061)1054310(--⨯=⨯=..V硅晶体是立方金刚石结构，单位晶胞有8个Si 原子，107个Si 占体积为：316227cm 102)1061(810--⨯=⨯⨯=.V每cm 3中原子含量：31816cm 10005.01021个⨯=⨯=-i C419181831816cm 10995110102100050cm 102102400个个⨯-=⨯-⨯=⨯=⨯=-...x C C s ∆∆7-4 已知MgO 多晶材料中Mg 2+离子本征扩散系数（D in ）和非本征扩散系数（D ex ）由下式给出2524860000249exp() cm 2545001210exp() cm ..in ex D RTD RT -=-=⨯- （a ） 分别求出25℃和1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（D ex ）。
（b ） 试求在Mg 2+的ln D ～1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 解：（a ）862550248600025 0249exp()16010 cm s83142982545001210exp()29410 cm s83142984860001000 0249exp()284183141273.........---=-=⨯⨯=⨯-=⨯⨯=-=⨯⨯℃℃in ex in D D D 2125160 cm 2545001210exp()43310s83141273...---=⨯-=⨯⨯2 cm ex D （b ）非本征扩散与本征扩散转折点温度即为D in ＝D ex 时的温度554860002545000249exp()1210exp()4860002545001210 ln 994402494860002545002800K99448314.......RT RTRT RT T ---=⨯-⨯--==--==⨯计算中假设MgO 是纯净的多晶体，若有微量杂质引入，转折点温度将高于2800K （2527℃）。
7-5 从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。
若欲使Mg 2+在MgO 中的扩散直至MgO 熔点2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样的浓度？解：从7-4题D in 和D ex 式中可知，发生本征扩散激活能Q 1＝486kJ/mol ，发生非本征扩散激活能Q 2＝254.50kJ/mol 。
从激活能含义：1Q 2f mH H ∆=+∆2Q m H ∆＝△H f 为Schottky 缺陷形成焓；△H m 是Mg 2+离子迁移焓。
△H f /2+254.50＝486.00△H f ＝（486.00－254.50）×2＝463.00kJ/molMg 2+离子在MgO 晶体中以空位机构扩散。
在MgO 中若掺有M 3+，则[]MgV ''来自两个方面。
肖杂][][][Mg Mg MgV V V ''+''=''即由掺杂M 3+引起的杂][MgV ''和由本征热缺陷—肖特基缺陷引起的Mg[]V ''肖。
Mg 2+通过前一种空位的扩散为非本征扩散，通过后一种空位的扩散为本征扩散。
掺杂M 3+引起MgV ''的缺陷反应如下：MgO•23Mg MgO M O 2M 3O V ''−−−→++由上述反应产生的MgV ''即为杂][MgV ''。
当MgO 在熔点时，晶体内Schottky 缺陷浓度为：4Mg10161)307331482463000exp()2exp(][-⨯=⨯⨯-=-=''..RTH V f∆肖在（7-14）方程中杂]2[]M [Mg Mg V ''=•，所以欲使MgO 晶体中直至3073K 仍为非本征扩散。
M 3+浓度为肖杂][][2]M []M [Mg Mg Mg 3V V ''>''==•+即3+44[M ]21161023210..-->⨯⨯=⨯由此可见，在MgO 晶体中只需混入万分之一杂质，在熔点时发生的是非本征扩散而不是本征扩散。
这也是Al 2O 3、MgO 、CaO 等高熔点氧化物不易测到本征扩散的原因。
7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的质量之比为910()()gb v D d D -。
其中d 为晶粒平均直径；D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。
解：设晶粒是直径为d 的圆球，每个晶粒周围的晶界扩散通道面积为0.5×10-9πd （m 2），其中只有一半属于该晶体本身，其余一半属于周围的晶粒，因而一个晶粒的晶界通道截面积为：9105102.gb A dπ-=⨯⨯晶粒横截面积214A d π=设M gb 、M v 分别代表扩散原子通过晶界扩散及晶粒内扩散的数量，则：921d 05102d 1d 4d .gb gb gb gbv v v vcM A J dD x cM A J d D x ππ-==-⨯⨯==-所以9921d 0510102d ()()1d 4d .gb gb gb v v v c dD M D x c M d D d D x ππ---⨯⨯==-7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为12gb vQ Q =（Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体积扩散激活能），试画出ln D ～1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散?解：RT Q D D RT Q D D -=-=00ln ln )ex p(或晶界扩散有 0ln ln gb gb gb D D Q RT =-体积扩散有 0ln ln v v v D D Q RT =-欲使gb vD D >即00ln ln gb gb v v D Q RT D Q RT ->-又12gb v D D =则00ln02gbvv D Q D RT +>移项得：)ln()ln(20000gb v gb gbv vD D R Q T D D R Q T <<或令)ln(2000gb v v D D R Q T =则当T <T 0时以晶界扩散为主， D gb > D v ；当T >T 0时以体积扩散为主，即D v > D gb 。
如图7-1所示。
图7-1 例题7-7附图7-8 在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数为一常数1023；（c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1，B 原子跃迁频率为109s -1；（d ）点阵常数a ＝0.25nm ；（e ）浓度梯度为10个/cm ；（f ）截面面积为0.25cm 2。
试求A 、B 原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。
解：27210621(0.2510)10 1.0410c m s6A D r γ--=Γ=⨯⨯⨯=⨯27297223241(02510)1010410c m s6d 101010..B D r c x γΓ--==⨯⨯⨯=⨯=⨯=62417·10410100252610A J A -=⨯⨯⨯=⨯...s 个72416·10410100252610...B J A -=⨯⨯⨯=⨯s 个令界面移动速度为V ，n 为单位体积中原子数1716723n 11(1010) 1.049.3610cm sn 10A BA B V J J V J J -=-=-=-⨯=⨯g （）7-9 纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？解：一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的现象称为范特荷夫规则。