离子导电聚合物

A
14
➢Tg以下：聚合物主要呈固态晶体性质，处 于冻结状态，离子不能在聚合物中作扩散 运动，几乎没有导电能力。
A
15
➢虽然在玻璃化转变温度以上时聚合物呈现 某种程度的“液体“性质，但是聚合物分 子的巨大的体积和分子间力，使聚合物中 的离子仍不能像在液体中一样自由扩散运 动，聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性， 而不是液体的流动性。那么离子在聚合物 中是如何作扩散运动的?
平衡常数K：
n0为电介质
中可离解分
子的原始浓
度；f为平
衡时分子的
离解度。
K
A B
AB
f2n0 1f
G exp G kT
K0 exp(Ed / k T)
k为玻尔兹曼常数；ε为电介质的介电常数；Ed为
分子的离解A能。
4
离子浓度的计算
➢温度T增加，K指数式上升，T→∞，K→K0；
➢介电常数ε增加，分子受极性产生的电场作
（5） a 2 q 2kn 0 T K 0e x 2 p E k d T k W T 0ex U p /k) (T
UWEd/2为离子电导的总 活化能； 为 近0 似与温度无 关而与电介质特性有关的常 数。
A
24
电导与温度的关系
在广泛的温度范围内，ln ～ 1/T关系曲线不可能一直保 持直线。与低分子液体类 似，高聚物的 ln ～1/T关 系曲线在玻璃化温度范围 内有转折，T＜Tg时为直线， T＞Tg时为曲线，这种转折 清楚地反映了离子电导的 特点。
A
10
➢ 大多数离子导电介质之所以是液态的，是 因为离子在液态中比较容易以扩散的方式 移动。
➢ 作为离子导体必须具备两个条件：
①具有可定向移动的离子；
②具有溶剂化能力。
A
11
离子传导机理
➢ 非晶区扩散传导离子导电 ➢ 自由体积导电理论
A
12
（1）非晶区扩散传导离子导电
➢对于大多数聚合物来说，完整的晶体结构 是不存在的，基本属于非晶态或者半晶态。
NH HO C
N OC
+
NH2 O=C
A
离解能为0.7eV
6
➢可以将任何氢键体系中电离过程想象成质 子转移：
N H 2 O = C
NH O = C
NH N H HOC O = C
A
7
➢ 质子与电子转移：
N CO
HN C=O
HN C OH
N C=O
HN C=O
HN CO
A
8
➢也可以用类似机理解释聚烯烃氧化物的电 导
➢离子导电聚合物的导电方式主要属于非晶 区扩散传导离子导电，即非晶区传输过程。
A
13
➢Tg以上：聚合物的物理性质发生显著变化， 类似于高粘度的液体，有一定的流动性， 聚合物中含有的小分子离子在电场作用下， 在其内部作一定程度的定向扩散运动，从 而具有导电性。且随着温度的提高，聚合 物的流变性等性质愈显突出，离子导电能 力也得到提高，但其机械强度有所下降。
质的电流密度为：
（3） j nE q 2 aq n 0 K 0e x 2 p E k d T k W T sh i(q n/ E 2 k) a T ➢ 介电常数为ε的电介质的电导率为：公式（1）
2 aE q n 0 K 0e x 2 p E k d T k W T siq nE /h 2 ka ( ) T
➢除了高聚物中的着色剂、稳定剂、催化剂 与剩余物分子会产生电离，明显增加离子 电导外，作为离子源的水分、高介电系数 杂质、增塑剂或局部结构改性剂也会显著 影响高聚物的导电性。
A
9
二、离子导电机理
➢离子电导与电子电导不同，因为离子的体 积比电子大得多，不能在固体的晶格间自 由移动，所以离子导电过程中，离子体积 是影响导电能力的主要因素之一。
用增强，容易离解，相当于离解能减少
到 ，故K指数增加。
➢当分Ed子/ 的离解能f很小时，
，则电
介质内平衡时的离子浓度为f ：(K/n0)1/2
（1）
nn 0f n 0K 0ex E p d/( 2k)T
A
5
如：分子含有氢键的化合物的离子电导就是分子 离解造成的
NH O=C
NH O=C
N O=C
固体中离子的运动——在离子晶 体中，离子运动受晶格离子间势垒所 限制；在高聚物中则受到链间的势垒 限制。
A
21
➢离子的迁移率 ：
W为势垒的能量；
（2） 2 a siq nE h /2 k( a )T ex W p /k()T E
a表示离子迁移的 距离；E为附加电

➢在外电场作用下通过电介
场强度；为离子 振动频率。
A
16
（2）自由体积导电理论
➢在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度 的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的 静压力。在分子周围建立起一个小的空间 来满足分子振动的需要，振动所形成的这 个小空间被称为自由体积Vf。当振动能量足 够大时，自由体积会超过离子本身体积V， 可能会互换位置而发生移动。如果施加电 场力，离子将会定向运动，从而产生电流。
第二章
离子导电聚合物
A
1
1. 3 高聚物的离子电导
一、分子的离解度 二、离子导电机理 三、离子迁移率 四、影响离子电导的因素
A
2
一、分子的离解度
杂质离子（杂质分子离解）
离子的来源
本征离子（带电的分子或基 团）
自身分子的离解
A
3
离子浓度的计算
分子离解方程式：
AB (1-f)n0
A+ Bfn0 fn0
A
17
➢根据统计计算表明，自由体积超过离子体 积的几率P可表示为：
PexpV(/Vf )
A
18
➢自由体积理论揭示了聚合物在玻璃化温度 以上时，聚合物分子的热振动在聚合物内 部创造一些小空间，使得在聚合物大分子 间存在的小体积物质（分子、离子或原子） 的扩散运动成为可能。自由体积越大，越 有利于离子的扩散，从而增加离子的导电 能力。
A
19
两种理论的区别
➢实际都是扩散机理，都可以解释Tg以上有 导电性，Tg以下无导电性的现象。
➢非晶区扩散传导机理认为离子在聚合物中 可以流动扩散，而自由体积理论却认为离 子在聚合物中是不能自由流动扩散的，必 须要在自由体积大于离子体积的时候，才 会通过两者的换位而达到扩散的目的。
A
20
三、离子迁移率
（4）
A
22
电流密度与电场强度的关系
聚氯乙烯在广泛电场范围内 符合公式（3）。当温度低于 玻璃化温度时，从图中曲线 求出67℃时离子的跳跃距离a ＝1.57nm，此值与分子间的 典型距离是吻合的；当温度 超过Tg时，离子的跳跃距离 也明显增加——符合自由体 积理论。
A
23
➢在弱电场作用下，满足 qEakT ，取一级近 似时离子的电导率则为：