苯酐法合成蒽醌新工艺研究
【苯酐法合成蒽醌产品的生产技术改进】
浙江化工ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY1999年 第30卷 第4期 Vol.30 No.4 1999苯酐法合成蒽醌产品的生产技术改进洪惠能 金正义 盛红文 摘要介绍了蒽醌的用途、性质和发展过程，以及该产品的主要合成路线。
对合成蒽醌的生产中的反应过程进行技术改进，达到了降低产品的生产成本，提高产品质量的目的。
关键词蒽醌，苯酐，纯苯，缩合反应，水解反应，闭环反应，消耗。
蒽醌全世界产量已达3.4万吨/年，其中西欧产量约占50％，主要生产商有德国拜尔公司(Bayer)1.1万吨/年，英国ICI公司，0.25万吨/年，瑞士汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy)0.2万吨/年，日本有0.5万吨/年。
我国在80年代引进国外先进技术，合成纤维迅速发展，合成纤维及合纤棉混纺织物所需的分散、还原等高级染料的需求猛增。
由于分散染料中近半为蒽醌染料，还原染料中，大部分为蒽醌染料，致使蒽醌生产远不能满足市场需要。
此外，蒽醌还应用于造纸工业、过氧化氢制造、松香发亮等应用。
1 合成路线简介 蒽醌合成的生产路线，在国外共有四条路线。
(1)蒽的氧化从煤焦油中提出蒽，以空气催化氧化制成蒽醌。
(2)苯酐法笨酐与苯，在无水三氯化铝存在下反应制成。
细分有溶剂法、球磨法和气相法三条路线。
(3)苯乙烯法以苯乙烯为原料，在酸性介质中进行二聚反应，再经氧化、闭环成为蒽醌。
(4)萘醌路线萘醌与丁二烯在铜盐催化剂存在下缩合反应生成四氢蒽醌，然后脱氢得蒽醌。
苯乙烯法和萘醌法我国尚未工业化生产，在我国苯酐法和蒽氧化法并重。
苯酐法成本较蒽氧化法低。
苯酐法的优点是工艺简单，操作稳定，产量较高，许多蒽醌衍生物在工业生产中常采用苯酐法。
苯酐法的缺点是原料紧张，无水三氯化铝耗量大，三废量大，生产中形成大量废硫酸铝溶液和盐酸，稀硫酸，含苯废水等，设备腐蚀较严重，间隙操作。
苯酐法的工厂有：吉林染料厂、天津染化五厂、上海染化十厂、镇江染料厂等。
蒽醌类化合物的合成研究进展
收稿日期：２０１８１０２０；修订日期：２０１９０７２９ 基金项目：广东省教育厅青年创新人才类项目（２０１７ＫＱＮＣＸ０９３）；广东海洋大学科研启动经费资助项目（Ｒ１８０１８）；广东海洋
大学大学生创新创业训练计划项目（ＣＸＸＬ２０１８１０８） 作者简介：卜卓琳（１９９８－），女，汉族，广东湛江人，本科生，主要从事天然药物合成研究。Ｅｍａｉｌ：ｚｈｕｏｌ＿ｂｕ＠１６３．ｃｏｍ 通信联系人：余传明，讲师，Ｅｍａｉｌ：ｙｕｃｍｉｎｇｄｏｕ＠１６３．ｃｏｍ；李泳，教授，Ｅｍａｉｌ：ｙｏｎｇｌｉ６８０８＠１２６．ｃｏｍ
合物（Ｃｈａｒｔ１）。同时，蒽醌类化合物（Ｃｈａｒｔ２）还 是一种重要的化工原料，色彩丰富，是除偶氮染料 外应用最广的染料。此外，烷基蒽醌还是生产双 氧水的重要催化剂［１５－１７］。
鉴于蒽醌类化合物在医药及化工领域的重要 作用，蒽醌环的构建受到了化学家们的广泛关注， 许 多 高 效、简 便 的 合 成 方 法 被 逐 渐 开 发 与 完 善。 本文在课题组相关研究基础上，综述了一些蒽醌 及其衍生物的成环研究进展。
＜１２．２ ４．０ １２．４～６２．２
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１５
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合成化学
Ｅｎｔｒｙ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４
表 １ ＡｌＣｌ３催化苯酐合成蒽醌 Ｔａｂｌｅ１ ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＡｌＣｌ３ ｆｒｏｍ ｏＰＡ
Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｙｉｅｌｄ／％
Ｒｅｆ
Ｅｎｔｒｙ
Ｓｏｌｖｅｎｔ
ＣＨ２Ｃｌ２ ＣＨ２Ｃｌ２ Ｎｏｎｅ
蒽醌（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｓ），是天然醌类化合物中 最为重要的一种，是许多中药的有效成分，并广泛 存在于高等 植 物 中 ［１－７］，其 衍 生 物 具 有 广 泛 的 生 物活性，在 消 炎、抗 癌、止 血 等 医 学 领 域 备 受 关 注［８－１４］，如市售 抗 肿 瘤 药 物 柔 红 霉 素 （１，用 于 急 性白血病）、阿 霉 素 （２，用 于 急 慢 性 白 血 病、恶 性 淋巴瘤及实体瘤）、米托 蒽 醌 （３，用 于 晚 期 乳 腺 癌、淋巴癌、急 性 非 淋 巴 细 胞 白 血 病 ）、洛 索 蒽 醌 （４，用于乳 腺 癌 ）等 均 是 含 蒽 醌 环 结 构 的 此 类 化
蒽醌合成工艺的改进
蒽醌合成工艺的改进蒽醌合成工艺的改进摘要：对以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯酐为原料合成蒽醌的传统工艺进行了改进优化，通过控制反应底水的浓度，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，邻苯甲酰苯甲酸（BB酸）和剩余的水分经过静置，可以实现分层。
这样就可以分离出液态BB酸，省掉了原有工艺BB酸的粒化工序；然后考察了BB酸的脱水条件，用蒸汽在130℃加热脱水4小时，水分可以降低到2.8%；再用105硫酸进行脱水闭环，105硫酸的消耗量可以降低到0.9吨/吨蒽醌，比原有工艺降低了1.6吨/吨蒽醌，大大降低了105硫酸产生的废酸污染。
关键词：蒽醌苯酐法邻苯甲酰苯甲酸蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。
以蒽醌为原料，经磺化、氯化、硝化等，可得到应用范围很广的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，形成色谱全、性能好的染料类别，据统计，蒽醌染料有400多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位。
一、苯酐法合成蒽醌的工艺及改进以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯酐为原料合成蒽醌的传统工艺如图1-1。
工业上一直用该工艺合成蒽醌，以传统的Lewis酸（AlCl3）和Bronsted酸（H2SO4）为催化剂，由于其具有反应条件温和，目标产物收率高等优点，目前在工业生产中仍被广泛应用。
然而，此类均相催化剂有其不可克服的缺点：（1）对反应的仪器设备有着严重的腐蚀；（2）催化剂用量过大，大于其化学计量比，且无法回收，大大增加了其生产成本；（3）生产过程中产生大量的废酸、废水，给环境造成极大的污染。
特别是硫酸的用量大，每吨蒽醌消耗2.5吨105硫酸，造成大量的废酸，本研究的重点就是对原工艺进行改进，减少105硫酸的用量，解决环境污染的问题。
经过实验室的研究，我们发现，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，邻苯甲酰苯甲酸（BB酸）和剩余的水分经过静置，可以实现分层。
这样就可以分离出液态BB酸，然后用蒸汽加热脱水，可以直接用105硫酸进行脱水，而且105硫酸的消耗量大大降低。
铈改性Hβ分子筛催化苯酐法合成蒽醌的研究
铈改性Hβ分子筛催化苯酐法合成蒽醌的研究
铈改性Hβ分子筛催化苯酐法合成蒽醌的研究
采用离子交换法和等体积浸渍法用氧化铈对Hβ分子筛进行改性,对其催化苯酐一步法合成蒽醌的反应进行了研究.结果表明,改性后Hβ分子筛的L酸位加强,B酸位减弱,催化性能下降;CeO2的负载量越高,催化效果越差;但改性催化剂的选择性有了很大提高,蒽醌选择性最高可达98.46%.
作者：贾振王尊海姜翠玉宋林花张立景张春晓JIA Zhen WANG Zun-hai JIANG Cui-yu SONG Lin-hua ZHANG Li-jing ZHANG Chun-xiao 作者单位：贾振,姜翠玉,宋林花,JIA Zhen,JIANG Cui-yu,SONG Lin-hua(中国石油大学(华东)化学化工学院,山东,青岛,266555)
王尊海,张立景,张春晓,WANG Zun-hai,ZHANG Li-jing,ZHANG Chun-xiao(中国石化集团胜利石油管理局胜大化工一厂,山东,东营,257061)
刊名：应用化工ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2009 38(9) 分类号：O625.46+3 关键词：Hβ分子筛蒽醌苯酐法改性。
蒽醌的合成进展
蒽醌合成方法的研究进展摘要: 综述了重要中间体蒽醌的应用以及传统工业生产方法, 评价了苯酐法、氧化法及萘醌法等各种方法的优缺点。
介绍了采用苯酐为起始原料通过两步法或一步法合成蒽醌的研究新进展, 认为沸石分子筛催化剂可使蒽醌的合成过程绿色化, 并可再生重复使用, 具有很好的发展前景。
关键词: 蒽醌; 苯酐法; 邻苯甲酰苯甲酸; 一步法蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。
以蒽醌为原料, 经磺化、氯化、硝化等, 可得到应用范围很广的染料中间体, 用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等, 形成色谱全、性能好的染料类别, 据统计, 蒽醌染料有400 多个品种, 在合成染料领域中占有十分重要的地位[1]。
蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。
纸浆在制造过程中需用木材加NaOH 及Na2S进行蒸解。
蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用, 而对脱木质素则有促进作用。
其结果可降低蒸解温度, 缩短蒸解时间, 减少碱剂。
目前, 使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多, 蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加[2]。
另外, 蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产[3]; 在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠[4]; 近年来还发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用[5]。
1 蒽醌的工业生产方法在第一次世界大战前, 蒽醌产量很小, 仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。
四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。
后来, 在美国开始广泛采用苯酐法。
近年来, 又发展了萘醌法和苯乙烯法。
1.1 苯酐法苯酐法是由邻苯二甲酸酐(PhA)和苯在三氯化铝的存在下, 缩合成邻苯甲酰苯甲酸(OBB 酸), 邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌(AQ)。
该法也称为付-克法, 其反应式如下:苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。
它的突出优点是原料来源充分, 价格低廉, 工艺流程简单, 对设备无特殊要求, 易于建厂投产。
由于对1mol 苯酐需用1mol三氯化铝进行络合, 又需消耗1mol 三氯化铝与生成的OBB 酸成盐, 因此耗用大量的三氯化铝。
蒽醌生产方法及其催化剂研究进展
蒽醌生产方法及其催化剂研究进展摘要：介绍了蒽醌类化合物在各领域的应用、蒽醌合成的工艺过程、国内蒽醌生产工艺的发展，对主要合成方法进行了对比分析，对蒽醌合成所用催化剂进行了叙述，结合蒽醌生产双氧水工艺的改进，分析采用分子筛催化液相间歇式反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。
关键词：蒽醌双氧水催化剂合成蒽醌（英文缩写为AQ）是一种重要的化工原料和有机中间体,广泛用于染料、造纸、医药、农药等领域。
蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料。
相对于其它类型的染料，蒽醌系染料以其分子结构稳定优势而得到更多关注。
蒽醌还用作造纸纸浆蒸煮剂、生产双氧水、煤气脱硫。
蒽醌化合物衍生物还具有调节机体免疫力和抗肿瘤的作用,还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳化剂和高分子材料。
除此之外，蒽醌类化合物还可应用于信息染料、光筛树脂、光敏聚合催化剂等。
蒽醌类化合物作为重要的化工原料，目前工业生产的主要方法有：(1) 蒽的气相氧化法；(2) 萘醌法。
萘氧化得1,4-萘醌和丁二烯Diels．Alder反应；(3)苯酐法。
前两种方法的工艺复杂，设备要求高，而且原料不易得，这直接影响产品的价格和大规模生产。
而苯酐法是以廉价易得的苯酐为原料，和不同取代芳烃经过一步酰化和脱水闭环得到产品，此工艺简单，设备无特殊要求，但目前此工艺存在严重的三废污染。
因此，对苯酐法的绿色化改进有着重要的工业价值，研究人员用固体酸催化剂、强酸离子交换树脂和金属氧化物等新型催化剂在改进酰化和脱水闭环步骤都进行了大量的研究工作，但都处于理论研究阶段，而且绿色化改进并不彻底；相关文献报道了沸石分子筛催化苯和苯酐在气一固相条件下一步合成蒽醌的研究。
相对于气一固多相催化方法，采用沸石分子筛催化液一固相反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。
它不仅可以精确控制物料的配比，还便于改造现有三氯化铝工业反应装置。
以沸石分子筛作催化剂，曾探索了甲苯和苯分别与苯酐在液一固相下一步合成2-甲基蒽醌和蒽醌的反应研究，并取得了一定的进展，但总体表现为单程收率不能满足生产的要求。
沸石分子筛催化苯酐法合成蒽醌反应的研究的开题报告
沸石分子筛催化苯酐法合成蒽醌反应的研究的开题报告一、研究背景和研究意义蒽醌是一种重要的多环芳香族化合物，具有广泛的应用领域，如在药物合成、染料制造和光电材料方面都有重要的用途。
传统的合成方法是采用芴和二氧化锰的氧化反应，但这种方法存在的问题是反应条件较为苛刻，反应产物含杂质多，不利于产物的后续分离和提纯。
因此，寻找一种新的、高效的蒽醌合成方法成为研究的热点。
沸石分子筛作为一种重要的催化剂，在有机合成、催化氧化等领域被广泛用于升华反应、分子转化等反应，可以提高反应速率、提高产物收率和选择性。
近年来，沸石分子筛在有机合成领域的应用也逐渐受到研究者的关注。
因此，采用沸石分子筛催化合成蒽醌的方法有其研究意义和应用价值，具有广泛的应用前景。
二、研究内容和研究方法1、研究内容本研究旨在采用沸石分子筛作为催化剂，对苯酐进行催化氧化反应，合成蒽醌，并对反应体系进行优化，探究最佳反应条件。
同时，研究反应机理，并对反应产物进行分析与表征。
2、研究方法本研究采用以下方法进行：①实验室合成苯酐、蒽醌作为反应物；②采用单因素实验和正交实验等方法，对催化氧化反应条件进行优化和实验设计；③采用XRD、SEM、FTIR等方法对沸石分子筛进行表征，并通过物质平衡和能量平衡等方法，对反应机理进行分析；④采用HPLC等方法对反应产物进行分离、纯化和定量分析，研究其理化性质。
三、研究预期结果和应用前景预期结果：本研究将通过采用沸石分子筛作为催化剂，优化反应条件，制备出具有高纯度和产率的蒽醌。
同时，通过对反应机理的研究，有望揭示沸石分子筛作为催化剂的催化机理，对有机合成领域的研究及应用具有重要的意义。
应用前景：本研究的结果可以为蒽醌的合成提供一种新的、高效的方法，具有在染料、电化学、气体传感器等领域的应用前景。
同时，沸石分子筛的研究和应用也将为催化合成领域带来新的发展机遇。
上海染化七厂蒽醌生产工艺技术的研究
上海染化七厂蒽醌生产工艺技术的研究
一、研究背景
20世纪90年代以来，随着蒽醌在染料、染料衍生物领域的广泛应用，蒽醌的生产技术和生产工艺不断取得进步，其中以上海染化七厂的技术居领先。
本文详细描述了上海染化七厂生产蒽醌的生产工艺和技术，并对其特点以及其优势进行了介绍，为蒽醌生产工艺的改进提供了有益的借鉴和参考。
二、技术特点
1、技术流程：上海染化七厂生产蒽醌的技术流程分为三步：A）反应前烧结：将蒽以及过渡金属离子混合在烧结炉中烧结；B）溶剂洗涤：将烧结好的反应物与溶剂混合洗涤；C）溶剂脱苯：将溶剂洗涤后的反应物在苯中脱苯，以得到蒽醌。
2、特殊技术：上海染化七厂在生产蒽醌过程中采用了一系列特殊技术，例如采用热管加热烧结，利用毛细管技术实现快速蒸馏脱苯，以及采用超声波技术使反应物更完全溶解等。
三、优势分析
1、节省成本：上海染化七厂采用的蒽醌生产工艺相比传统工艺更节能、节水，消耗更少的原料，从而大幅降低了成本；
2、提高产量：上海染化七厂采用的蒽醌生产工艺相比传统方法大大缩短了生产周期，因此可以显著提高产量；
3、保证质量：采用的技术流程和特殊技术，能够有效避免废液污染，并保证了产品的质量。
四、结论
上海染化七厂的蒽醌生产工艺技术具有节能节水、提高产量、保证质量的特点，具有重要的应用价值。
同时，本文也可为蒽醌生产工艺的优化改进提供有用的参考。
改性β分子筛催化苯与苯酐合成蒽醌的研究
改性β分子筛催化苯与苯酐合成蒽醌的研究
贾振;姜翠玉;宋林花;徐永强
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2009(28)1
【摘要】对不同改性β分子筛催化剂催化合成蒽醌进行了研究.结果表明,Hβ改性催化剂对催化合成蒽醌效果较好,苯酐转化率达33.6%;固体超强酸对β分子筛的改性SO2-4/ZrO2优于SO2-4/Fe2O3;稀土元素铈的氧化物改性使蒽醌的选择性有较大提高,可达98.2%.
【总页数】3页(P99-101)
【作者】贾振;姜翠玉;宋林花;徐永强
【作者单位】中国石油大学(华东)化学化工学院,山东,青岛,266555;中国石油大学(华东)化学化工学院,山东,青岛,266555;中国石油大学(华东)化学化工学院,山东,青岛,266555;中国石油大学(华东)化学化工学院,山东,青岛,266555
【正文语种】中文
【中图分类】TQ032.41
【相关文献】
1.Ce3+改性Hβ分子筛催化合成乙基蒽醌的性能研究 [J], 姜翠玉;张兴刚;贾丹丹;宋林花
2.铈改性Hβ分子筛催化苯酐法合成蒽醌的研究 [J], 贾振;王尊海;姜翠玉;宋林花;张立景;张春晓
3.固体酸作催化剂苯与苯酐合成蒽醌反应研究 [J], 史立杰; 王桂荣; 赵新强; 王延吉
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5.SiO_2-Al_2O_3酸催化剂催化苯-苯酐酰基化反应合成蒽醌的研究 [J], 杨平;于网林;殷建;奚正楷
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一氯蒽醌工艺
一氯蒽醌工艺
一氯蒽醌的合成工艺主要有以下四种：
1.汞定位法：主要用于早期生产1-氯蒽醌，合成过程中需要使用汞作为定位
催化剂，虽然合成步骤简单，收率高，但是产品中含有汞残留，对产品的质量产生很大的影响，同时对人类健康和环境产生极大的危害，目前已被淘汰。
2.苯酐为原料合成法：通过硝化，氯代，开环，闭环等一系列反应合成1-氯
蒽醌的路线太长，产率太低，以苯酐计只能达到30%。
3.亚硫酸钠磺化法：需要浓亚硫酸钠溶液中才可反应，因此要消耗大量的亚
硫酸钠，反应时间长，磺化产品收率相对较低，在70%以下。
4.直接氯代法：以1-硝基蒽醌为原料，在高温下通氯气将硝基用氯原子取代
直接生产1-氯蒽醌。