特性粘数测量

▪ 计算极限粘数的一点法经验公式很多，但 基本上都是从哈根斯方程和克雷姆方程推 导而来的。在聚合物行业中，不同的聚合 物，采用不同的溶剂往往采用不同的经验 公式，所得的结果也不同。
▪ ISO正在统一聚合物粘数和极限粘数的分析 方法。现已对PA， PVC， PE及PP， PET及PBT， PC和PMMA颁布了方法标准 参见ISO 307和ISO 1628/2-6，它们只针对 粘数测定。极限粘数计算见ISO 1628/1。
2. 哈根斯(Huggins)式
▪ 由(1)式可得[η] 的一元二次方程： KH·c [η]²+ [η] - ηsp/c = 0 求其合理根解可得： [η] = （√1+4KHηsp -1）/ 2KH·c
▪ KH的求法： 可用外推法求得，我们将(1)式与外推直线 方程VN = [η] + S ·c相比较不难看出：斜 率S = KH [η]²， 所以KH = S / [η]²= （VN - [η]）/ [η]²·c
3. 单支粘度管半自动外 推法软件：按右下图 只有一位即可外推。
▪ 此软件原先是应大庆油田的要求编制的， 但也具有普遍的应用意义。把不同浓度的 聚合物溶液从低到高依次放入同一支常规 乌氏粘度管中，更换下一个浓度时，洗三 次后再启动测量。在规定的几个浓度测量 完成之后，软件自动外推出聚合物的极限 粘数。只需一位配置即可进行线性外推法 测量。
特性粘数测量
一. 极限粘数的定义
▪ 极限粘数: [η] = lim (VN) = lim (ηsp /c)
c→0
c→0
单位: ml/g ( ISO 1628/1 )
注：以前称为特性粘度，单位：dl/g，数值上小 100倍
▪ 粘数(比浓粘度): VN = ηsp /c [ml/g] (ISO1628/1)
根据泊肃叶公式，运动粘度可按下 式计算：V = C (t -Δt) C：毛细管常数 Δt：动能校正项，Δt = H / Ct²，LAUDA PVS软件中备有自动动能校正功能，只 需在测量台参数栏中选择此项即可。
2. 相对粘度的测量 ηr = η/η0 = V ·ρ/ V0 ·ρ0 (在稀溶液中 ρ≈ ρ0 ) = V / V0 = C (t-Δt) / C(t0- Δt0) (如t0≥100s)= t / t0 (忽略动能校正项，一 般在手动测量中采用)
▪ 聚丙烯腈（腈纶）式： [η] = （t – t0）/ (t0·w/0.1)
▪ LAUDA PVS软件中包含了除克莱姆根解式 以外所有的公式及平行外推法，稀释外推 法和半自动单支常规粘度计外推法，并能 在线性外推后自动计算出相关系数和ISO 1628/1公式中的K’值。
8. 其它应用
▪ 用外推法求链间缔合平衡常数(Km)： 首先用外推法求得KH及[η]值，按下
LAUDA PVS软件按VN = (V - V0) / V0 ·c 计算。
五. 极限粘数的外推法测量
▪ 极限粘数外推法主要有两个方程： 1. 哈根斯(Huggins)方程（1942年）：
ηsp/c = [η] + KH[η]²c ………………(1) 它源自爱因斯坦粘度经验方程(长式): ηr = 1+ [η] c + K’ [η]²c²+ K” [η]³c³ +… 由于是稀溶液, c很小, 且c的高次项的物理 意义也不明确,哈根斯省略了高次项得: ηr = 1+ [η] c + K’ [η]²c²(短式) ……(2)
1. 浴液的清洁度：浴液要求清澈透明，无 气泡和颗粒污染物。泵速要调节合适。 在聚合物溶液不慎进入浴液时要及时更 换浴液。用去离子水作为浴液时要加入 0.1%的碳酸钠以防锈，并待气泡消除后 才能使用。水要定期更换，防长青苔。
2. 被测溶液的清洁度： 进入粘度管的溶剂和溶液都要用600目以 上的不锈钢滤网或G2玻璃砂漏斗过滤。
用线性外推法求极限粘数
1. 自动平行外推法软 件：测量系统至少 四位，见右图。四 个不同浓度的聚合 物样品从低到高分 别放到1- 4 号位， 启动测量软件，即 可自动获得样品的 极限粘数。
2. 自动稀释外推法软件： PVS需按右上图配套。 把最高浓度的样品放 入稀释型乌氏粘度管 中，在软件的控制下， 用Metrohm自动计量 加液器自动稀释到设 定的不同浓度测定粘 数，进行线性外推。
式计算：
Km = KH ·[η] / 6 ▪ 用外推法求动态接触浓度（Cs）：
首先用外推法求得KH及[η]值，按下 式计算：
Cs = 3 ·αc / KH ·[η] 对于线性链： αc =1·10³
七. 影响特性粘数测量的因素
▪ 由于LAUDA自动粘度计是用红外线检测 流经的弯液面来计时的, 所以影响特性粘 数测量的准精度的首要因素是清洁度。
▪ 由于在(4)式推导中已设定KH=1/3, KH+β=1/2, 则β= 1/6, 所以γ= 2, Maron式应 为：[η] = (2lnηr + ηsp) / 3c
6. Billmeyer式
7. 其它公式
▪ Martin式: log(VN) = log [η] + K [η] C 推导过程不详。(1942年)
和a值见下表。
Mark-Howink-参数
聚合物
PA6
PC PMMA PE-HD PVC
PS PP PAM PET PET
溶剂 硫酸 间-甲酚 二氯甲烷 氯仿 十氢萘 环己酮 甲苯 十氢萘 大庆盐溶液 1:1 苯酚/四氯乙烷 3:2 苯酚/四氯乙烷
T[°C]
K [x10²]
a
25
2.9
0.78
20
5. Maron式
▪ 解联立方程： ηsp/c = [η] + KH[η]²c ………………(1) lnηr /c = [η] - β [η]²c ……………(4) 令γ= KH / β, γ*(4)+(1)得 γlnηr /c + ηsp/c = (1 + γ)[η] 所以 [η] = (γlnηr + ηsp) / (1 + γ)c
LAUDA PVS软件有自动动能校正功 能，相对粘度按 ηr = V / V0 计算。所以它 可以使用t0<100s的粘度计，而大大节省测 量时间。
3. 粘数(Viscosity Number)的计算 粘数，以前叫比浓粘度。 VN = （ηr -1）/ c = ηsp /c =(V - V0) / V0 ·c (当 t0 ≥ 100s 时) = ( t - t0 ) / t0 ·c
把1移到等式左边得:
ηsp = [η] c + KH [η]²c² ………………(3) 等式两边再除以c即可得(1)式: ηsp/c = [η] + KH[η]²c 外推法的测试方法请按ISO1628/1进行。 2. 克雷姆(Kraemer)方程（1942年）：
ln ηr = ln（ 1+ηsp）进行泰勒幂级数展开 = ηsp-½ ηsp²+⅓ ηsp³-……
2. 加溶剂的准确度：最好采用Metrohm计量 加液器准确加液，室温控制在20~25℃。 如用容量瓶配样，应在20℃定容。
3. 按规程规定的温度下溶样，谨防超温造成 聚合物降解或温度过低溶样不完全。
4. 仔细检查溶样是否完全，谨防聚合物颗粒 粘在瓶壁上未溶及水进入溶样瓶中。
5. 按规程规定的时间(30´)内溶样，以防超时 导致聚合物发生降解。搅拌速度要适中。
由于ηsp<1省略高次项,只取前三项得 ln ηr = ηsp-½ ηsp²+⅓ ηsp³把(3)式代入, 省略4次 方 以上的高次项, 整理后得 ln ηr = [η] c + (KH-½) [η]²c² +(⅓-KH) [η]³c³
假定KH=1/3, KH+β=1/2, 等式两边再除 以c即可得
▪ 增比粘度: ηsp = ηr – 1
▪ 粘度比(相对粘度): ηr = η/η0
η: 聚合物稀溶液的粘度
η0: 溶剂的粘度
二. 极限粘数的物理意义
▪ 它表示溶液无限稀时高分子对溶剂流动的扰乱能 力的大小。或单个大分子对溶液粘度的贡献。
▪ 可理解为单位重量的高分子在溶液中所占的流体 力学的体积的相对大小， （h²）³/2 从FLORY公式： [η] = Φ M 也可看出。
4. Solomon-Ciuta式
▪ 解联立方程： ηsp/c = [η] + KH[η]²c ………………(1) lnηr /c = [η] - β [η]²c ……………(4) （1）- （4）式得 ηsp/c - lnηr /c = （KH + β）[η]²c 在（4）式推导中已设定：KH + β= ½ [η]²= 2（ηsp – lnηr）/ c²，所以 [η] = √ 2（ηsp – lnηr）/ c
3. 克雷姆式
▪ 同理,由(4)式可得[η] 的一元二次方程： βc [η]²- [η] + ln ηr / c = 0 求其合理根解可得： [η] = (1- √1 - 4β ln ηr ) / 2 βc
▪ KH的求法： 可用外推法求得，我们将(4)式与外推直线 方程VN = [η] - S ·c相比较不难看出：斜率 S = β [η]²， 所以β = S / [η]²= （ ln ηr - [η]）/ [η]²·c
lnηr /c = [η] - β [η]²c ……………(4)
(4)式即为克雷姆方程。 lnηr /c 称之为 对数粘数。
从这两个方程的推导过程可以看出：
由于哈根斯方程只进行了一次近似， 而克 雷姆方程在哈根斯方程基础上又进行 了两次近似两个假定，所以哈根斯方程比 克雷姆方程准确。两者的外推直线的截距 不可能完全相交于一点但应很接近。一般 以哈根斯方程外推的特性粘数结果为准。
3. 粘度管的清洁度： 粘度管一定要洗净干燥。外壁也要用酒精 棉擦净，保证透光良好，无溶剂残留。
4. 光导纤维窗口的清洁度： 经常用软毛牙刷蘸无水乙醇清洁光导纤维 窗口，保证光路透光良好。
5. 环境的清洁度： 保证无大的尘土，仪器不使用时要加罩。
▪ 样品配制的准确度：
1. 称量的准确度：由于称样量在百毫克级， 所以最好使用十万分之一天平称量。
0.73
1.0
20
1.11
0.78
20
0.485
0,80
135
6.2
Leabharlann Baidu
0,70
25
0.85
0.75
25
0.75
0.75
135
1.1
0.80
30
3.73
0.66
25
2.1
0.82
25
7.5
0.68
四. 粘数的测量
1. 运动粘度的测量 要测量聚合物稀溶液的极限粘数必
须先采用毛细管粘度计分别测量溶剂和 溶液的运动粘度来Δt 计算相对粘度。
1. ISO 1628/1 (Schulz-Blaschke)式
▪ ISO 1628/1式源自于Schulz-Blaschke方程： ηsp/c = [η] + KSB[η] ·ηsp，稍作变换 可得 ηsp/c = [η] + KSB[η]·（ηsp/c）·c 即 VN = [η] + K’[η] VN·c ……(5) 解此方 程可得 [η] = VN /（1+K’·VN·c）…(6)
线性外推法使用注意事项：
1. 浓度范围的选择：不同分子量的聚合物其 浓度范围的选择不同。选择原则是保证测 得的相对粘度范围在1.2 ~ 2.5之间。否则 外推直线的相关系数较差，结果产生较大 误差。
2. 浓度配制要准确，浓度间隔要适当。 3. 粘度管型号选择要合适，t0最好在100秒左
右。如t0<100s，需加动能校正。
▪ K’值的求得：按ISO 1628/1规定： K’ = (VN2 - VN1) / VN2·VN1(c2 - c1).........(7) 此式不严谨！按此式如两个VN值取点不同 K’值将不同。K’值应由外推法求得。我们 将(5)式与外推直线方程VN = [η] + S ·c相 比较不难看出：斜率S = K’·VN· [η]，所以 K’=S / VN·[η] =（ VN- [η]）/ VN·[η] ·c
▪ 表征聚合物分子在溶液中形态的物理量，它们是 伸展的还是无扰的状态。
[η] / [η] θ = α³ α为一维溶胀因子。聚合物分子在不同的溶剂中 形态不同，测得的[η] 值也不同。
▪ 计算平均聚合度 ▪ 为生产控制和品质管理提供依据
• 计算粘均分子量 根据马克—豪温克公式: [η] =K Mª
可计算粘均分子量。K和a值一般可从 <Polymer Handbook>中查到。部分K