浅谈物质热稳定性的比较

浅谈物质热稳定性的比较

摘要通过对几种典型物质的热稳定性分析,得出了比较物质热稳定性的一般思路和方法。其中包括卤化氢、氨气、甲烷、卤化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、碳酸镁、碳酸钙等物质的热稳定性。

关键词热稳定性化学热力学硅酸钠碳酸镁碳酸钠卤化氢

1 问题提出

热稳定性是物质的重要性质之一。在中学阶段,通过实验设计验证物质热稳定性的强弱,一般从2个方面考虑:一是控制相同的温度,通过实验现象比较物质发生热分解的难易或快慢;二是测量在相同时间内物质发生相同程度的热分解所需要的不同温度。2种方法相比较,第一种方法比较容易操作。中学阶段,对物质热稳定性强弱的解释或推测,有2种常见的思路:一种是通过比较元素金属性或非金属性的强弱来得出结论;另一种是通过比较反应物在发生热分解反应时所断裂的化学键的强弱来得出结论。这2种思路虽然都能够解释一些现象和问题,也能够用来推测一些物质热稳定性的强弱,但都忽视了生成物的结构和性质对物质热稳定性的影响,论证不够严密充分,有时甚至会推出一些与事实不符的结论。本文拟从中学阶段常见物质热稳定性强弱的比较入手,综合考虑热力学和动力学因素,探讨比较物质热稳定性强弱的一般规律和方法。

2 分析讨论

决定物质热稳定性强弱的本质因素是物质及其分解产物的结构。因为物质结构决定了物质的性质。从热力学的角度分析,反应物和生成物的结构决定了反应

的吉布斯自由能变(ΔrG m =ΔrH m-T×ΔrS m)的大小。所示反应的ΔrG m

越小,反应的热力学趋势就越大;从动力学的角度分析,反应物和生成物的结构决定了反应历程,而不同的反应历程具有不同的活化能,从而导致了热分解反应的难易程度有所不同。由于本文基本没有涉及不同温度下物质的热分解产物可能不同的问题,所举例子基本属于反应物和分解产物相似(即反应历程相似)的情况,故本文论证时主要考虑热力学因素,通过热力学有关理论基本可以推测中学阶段常见物质热稳定性的强弱。

2.1 卤化氢(HX)

卤化氢(HX) 的分解通式可以表示为2HX = H2+X2 (g),查阅有关物质的热力学数据,根据热力学有关公式,可以计算卤化氢分解反应的ΔrH m、ΔrS m和ΔrG m,计算结果示于表1。从表1可以看出,从上到下对应的卤化氢(HX) 分解

反应的ΔrG m逐渐减小,可推测卤化氢(HX) 的热稳定性逐渐减弱。

表1 卤化氢(HX)分解反应的ΔrH m、ΔrS m和ΔrG m[1]

反应ΔrH m/

(kJ•mol-1)ΔrS m/

(J•mol-1•K-1)

ΔrG m/(kJ•mol-1)

2HF=H2+F2542-14.57546.34

2HCl=H2+Cl2184.614-20.07190.59

2HBr=H2+Br2(g)103.71-21.26110.05

2HI=H2+I2(g)9.438-21.7915.93

另外,还有一种近似分析方法,考虑到卤化氢(HX) 的热分解反应是一类气体的物质的量不变的反应,可粗略认为卤化氢(HX) 热分解的ΔrS m基本相同,ΔrG m的大小主要由ΔrH m大小决定。忽略分子间的相互作用,ΔrH m可由反应物和生成物的键能数据粗略计算。有关反应由键能得到的ΔrH m示于表2。从表2中可看出,从上向下对应的反应的焓变逐渐减小,即卤化氢(HX) 热分解反应的ΔrG m逐渐减小,则其热稳定性逐渐减弱。

表2 由键能计算的卤化氢(HX)热分解反应焓变[1]

反应ΔrH m/

(kJ•mol-1)

2HF=H2+F2535

2HCl=H2+Cl2183

2HBr=H2+Br2(g)97

2HI=H2+I2(g)7

从反应历程分析,卤化氢(HX) 热分解反应的历程简单,自由原子H和X比较容易结合成H2和X2,则H—X键断裂后,即可认为分解反应已经发生,故根据

H—X键能大小推测和根据ΔrG m大小推测可得到一致的结论。

2.2 NH3与CH4

关于NH3与CH4热稳定性强弱的比较,一般有2种不同的观点:一种观点认为,氮元素的非金属性比碳元素强,因而NH3比CH4稳定;另一种观点认为,CH4的正四面体型结构比NH3的三角锥形结构稳定。笔者认为2种观点都缺乏充分的论证。

NH3分解的方式为2NH3=N2+3H2;CH4分解有2种方式:CH4=C(s) +2H2,2CH4=C2H2+3H2。查阅有关物质的热力学数据,根据热力学有关公式,可以计算NH3与CH4分解反应的ΔrH m、ΔrS m和ΔrG m,计算结果示于表3。

表3 氨和甲烷热分解反应的ΔrH m、ΔrS m和ΔrG m[1]

反应ΔrH m/(kJ•mol-1)ΔrS m/(J•mol-1•K-1)ΔrG m/(kJ•mol-1)

2NH3=N2+3H292.22198.6133.03

CH4=C(石墨)+2H274.8178.9851.27

2CH4=C2H2+3H2376.32216.71311.74

从表3可知,NH3的热稳定性比CH4弱。CH4的第一种分解方式与NH3的分解方式相似,和CH4的第一种分解方式相比,CH4的第二种分解方式较难进行,因此判断CH4的热稳定性强弱应考虑第一种分解方式。查阅有关数据[2]可知,在没有催化剂的情况下,NH3在800℃左右可以分解,而CH4的第一种分解方式需要1 000℃左右的高温,第二种分解方式需要1 200℃左右的高温。

从结构的角度分析,NH3与CH4中的N和C都采取了sp3杂化,但由于N 原子中孤对电子的影响,导致N—H键能(391 kJ•mol-1)小于C—H 键能(413 kJ•mol-1),也是NH3比CH4热稳定性弱的重要原因。

2.3 卤化铵(NH4X)

卤化铵热分解反应的通式为:NH4X (s) = NH3+HX。关于卤化铵热稳定性的比较,有人认为,可通过比较NH+4与X-离子键的强弱来确定。随着原子序数的逐渐增大,X-离子半径逐渐增大,NH+4与X-离子键的强度逐渐减小,

从而导致卤化铵的热稳定性逐渐减弱:NH4F>NH4Cl>NH4Br>NH4I。笔者认为,上述推测没有考虑卤化铵热分解反应的实际反应历程,推测结果是错误的。

从反应历程的角度分析,卤化铵热分解反应的实际是NH+4中N—H键的断裂和H—X键的生成,即NH+4中的H+发生转移并与X-结合。实际反应不经过熔融态即可发生(参考NH4Cl热分解反应的实验现象)。故可推测,X-接受H+的能力越强,则对应的卤化铵就越容易分解。而X-与H+结合能力的