《高分子物理》教学中WLF方程的系数求解与分析

实验验证
以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相关数据验证述两种方法求解的可行性
图4为选取Tr=160℃时SAN按方法I的作图。得到 C1=8.32,C2=148,C1·C2=1.23 ×103,线性相关系 数R21=0.9997。
图5为选取相同Tr时按方法II的作图。得到 C′1 =7.49,C′2 =133,C′1·C′2 =996,线性相关 系数R22=0.9877。
实验验证
•
同样可以看出,方法II的相关系数反而低于方法I,即R22<R21。但 C′1·C′2
比C1·C2更接近于900。
•
表2给出了两种方法的相对残差。由此可得到平均相对残差分别为JI=2.23%,
JII=0.78%,JI/JII=2.86,即方法II更接近真实值。
fr和式(5)可得
比较式(6)与式(1),可得WLF方程中的C1、C2。 • 即C1·C2为定值,与αf有关。当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时,C1和C2具有近似的
普适值(大量实验值的平均值):C1=17.44,C2=51.6。因此,可求得在玻璃化温度Tg下的 自由体积分数fg=0.025,αf=4.8×10-4/K。
•
综合C1、C2解析值的合理性和作图求解的平均相对残差,推荐采用方法II。
WLF方程的理论依据及其推导方法的对比
•
同一个力学松弛现象,既可在较
高的温度下较短时间内观察到,也可
在较低的温度下较长时间内观察到;
换言之,升高温度与延长观察时间对
聚合物的粘弹行为是等效的,即时温
等效原理。
• 方法I：采用WLF方程的变形式 方法II：采用WLF方程的另一变形式
C1、C2参数的意义
•
作为两个经验参数,式(1)中C1、C2取决于参考温度Tr的取值。
由式(7)可知,当认同B≈1,则C1与参考温度Tr下的自由体积分数fr有关,是一个 无量纲的参数;而C2不仅与参考温度Tr下的fr有关,还与αf有关,且量纲为K。 • 当选择Tg作为参考温度时,由大量实验结果的平均值得到C1=17.44,C2=51.6,则
•
TTS可借助WLF方程中的转换因子
αT来实现,即借助于αT可将在某一温
方法I虽数学解析式简单,数据作图
度(参考温度)下测得的粘弹数据转换 为另一温度下的粘弹数据。
线性相关系数高,但所获得的C1、C2并非 满足其粘弹含义；方法II作图线性相关
性较低,但其乘积C1·C2相对接近粘弹常 值900。
WLF方程的推导
《高分子物理》教学中WLF方程的系数 求解与分析
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内容概括
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Williams-Landel-Ferry方程(简称WLF方程)是高分子物理中一个非常重要
的经验公式。其中,C1、C2作为两个经验参数,取决于参考温度Tr的取值,且其乘 积为定值(C1·C2≈900),与自由体积热膨胀系数αf有关。
小,Tr小则ρr大,故(ρrTr/ρTT)可近似取1,则
故αT 就可转化为不同温度下的粘度比。
WLF方程的推导
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根据自由体积理论,某温度下高聚物的实际体积V等于高分子本身固有的体积V0及
自由体积Vf之和。
• 液体粘度与本身的自由体积相关,其关系
A、B 为常数,f为自由体积分数Vf/V。实验结果表明,对几乎所有材料而言,B ≈1。 • 自由体积分数同温度的关系
实验验证
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的相关数据验证述两种方法求解的可行性
图2为选取Tr=160℃时PMMA按方法I的作图, 得到C1=4. 86,C2=96.3,C1·C2=468,线性相关 系数R21=0.9992。
图3为选取相同Tr时按方法II的作图,得到 C′1=5.81,C′2=115,C′1·C′2=668,线性相关 系数R22=0.9366。
• 除Tg外,对所有高聚物均还可以找到一个对应的特征参考温度Ts。此时,可得到对应的 另一组参数:C1=8.86,C2=101.6。当选择Ts作为参考温度时,
Ts 因聚合物不同而异。
C1、C2参数的求法及分析
• 将式(1)倒置,可得
通过-1/logαT对1/(T-Tr)作图,由其直线的斜率C2/C1和截距1/C1可求出C1、 C2(方法I)。 • 将式(1)整理后可得
• 则对T-Tr的灵敏度而言,式(14)、式(15)的灵敏度可分别表示为
• 比较两式可得
• 由于C1/C′1≈1,故B≈x2/C2·A。 就C2而言,当选取Tg为参考温度时,C2≈50;当选取Ts 为参考温度时,C2≈100。
• 显然,无论选取Tg或选取Ts作为参考温度,式(15)的灵敏度比式(14)高,即方法II比方 法I灵敏度高; 此外,所选取的温度T与Tr相差越大,方法II与方法I灵敏度相差越大。
实验验证
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可以看出,方法II的灵敏度更高。然而,正是这种高的灵敏度使得即使很小
的残差也会被放大,从而导致方法II的线性反而低于方法I,即 R22<R21。需要指 出, C′1·C′2比C1·C2更接近900,更为合理。
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与之比较,表1给出了方法I和方法 II的相对残差。由此可计算得到平均相
对残差分别为JI=2.86%,JII=2.13%,其比值JI/JII=1.34,即方法II的结果更为真 实。
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本文分析讨论了C1、C2参数的物理意义及C1、C2参数的两种不同求解方法,
发现与由-1/logαT对1/(T-Tr)作图的方法I相比较,由-(T-Tr)/logαT对(T-Tr)
作图的方法II的灵敏度更高,平均相对残差更小;正是由于对(T-Tr)变化的更高
的敏感响应,导致方法II作图的线性相关性(相关系数)较低。
以-(T-Tr)/logαT对(T -Tr)作图,由其直线的斜率1/C′1和截距 C′2/C′1可 以求出C′1和C′2(方法II)。
C1、C2参数的求法及分析
• 灵敏度分析 定义以下参数 x,y,α1,α2,β1,β2: x=T-Tr,y=logαT，α1=-C2/C1,α2=-1/C1,β1=-C′2/C′1,β2=-1/C′1
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对许多非晶态聚合物,通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验
模量～温度曲线水平位移,可以叠合成一条主曲线。
• 在时间轴上的水平位移αT符合以下关系
αT位移因子,τ和τr分别为温度在T、Tr时的松弛时间,C1、C2经验参数,Tr为参考 温度。 • 根据位移因子αT的定义,有
ρT、ρr分别为温度为T、Tr时的密度,ηT、ηr分别是温度为T、Tr时的粘度。 • 在实验温度范围内,聚合物的密度变化很小,且温度取绝对温标,意味着T大即ρT