相变热力学基础-第6章

)P;(
uP1)T
(u2 P
)T
S1 S2(熵连续）V；1 V2(无体积效应）；
此时称为二级
QP 0(无热效应）
相变。
(2Tu21)p (2Tu22)p;(2Pu21)T (2Pu22)T
( 2u1 ) (2u2 ) TP TP
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G 1相 2相
T
T0
V
S
T
T0
T
T0
二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化
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G
1相
2相
T
T0
V
S
T
T0
T
T0
一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化
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10
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二级相变（Second order phase transitions）
在相变过程中，化学势的一阶偏微分相同，二阶偏微分在相
变过程中发生突变的相变称为二级相变
(uT1)P
(u2 T
当温度升降到临界点T0时，将发生α⇌β相变。如果外 界条件使这一转变成为一个似静过程，则两相的自由焓 及化学位均相等，即：
μα=μβ，Gα= Gβ
相变时的化学位的n阶偏导数不等，n-1阶偏导相等，
则称为n级相变
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6
一级相变（First-order phase transformations）
将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变
称为一级相变
i
P
T
i
P
T
i
T
P
i
T
P
？
P
T
？
T
P
P
T
V
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T
P
S
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V V S S
表现：体积和熵(焓)的突变
金属中大多数相变为一级相变
1. 金属熔化 2. αFe↔γFe ······
特点： 体积变化 有热效应
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For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态
相 变：
在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同
组织形态或不同性质的相
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3
相变过程
相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理 过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英 间的转变。 b )广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有 反应发生
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6.1 相变分类
相变种类繁多,可按不同方式分类：
(1) 按热力学分类
• 一级相变 • 多级相变（二、三、···）
(2) 按相变方式分类
• 不连续相变 • 连续相变
(3) 按原子迁移特征分类
• 扩散型相变 • 无扩散型相变
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(1) 按热力学分类
相变的热力学分类是按温度和压力对自由焓的偏导函数在 相变点（To，Po）的数学特征——连续或非连续，将相变 分为一级相变、二级相变或更高级的相变。
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6.2 新相的形成和形核驱动力
热力学指明某一新相的形成是否可能
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成 核胚，再成为核心、长大
在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或 亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大， 因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相
这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化
第六章
1
相变热力学
Thermodynamics of Phase Transformation
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第6章 相变热力学
6.1 相变分类 6.2 新相的形成和形核驱动力 6.3 第二相析出的相变驱动力 6.4 析出相的表面张力效应 6.5 晶间偏析 6.6 几种重要相变
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2
Phase Transformation
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二级 相变
相 变
一级 相变
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超导相变 磁性相变 二级铁电相变 二级有序-无序相变 玻璃态相变
无扩散位移型相变
铁电相变 点阵不畸变
有序-无序相变
切变为主-马氏体相变 点阵畸变 正应力为主-多晶相变
扩散型相变
连续相变
成核-长大 型相变
连续有序化 Spinodal分解
析晶反应 包析反应 贝氏体相变
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数α与压缩系数β发生突变
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C
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T0
T
在二级相变中热容的变化
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属于二级相变的有 铁磁-顺磁转变 (Ferromagnetic-paramagnetic transition)
Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土过渡族元素化合物等 反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等
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属于二级相变的有
超导-常导转变 (Superconduct-generally conduct transition)
In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及YBa-Cu-O等氧化物超导体等
合金中有序-无序的转变 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、 Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系
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2u ( T 2
)P
(
S T
)P
CP T
(CP )1 (CP )（ 2 比热容不等）
2u
V
V V
( ) ( ) ( ) V
P2 T
P T
P T V
1
2
（ (V ) P T
1 为恒温压缩系数） V
2u
(
)
TPT
( V T)p
( V T)PV VV
12 （ ( V T)PV 1为 恒 压 热 膨 胀 系 数 ）
例：调幅分解；有序/无序转变
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(3) 按原子迁移特征分类
扩散型相变：依靠原子扩散进行 •原有的原子邻居关系被破坏； •溶体成分发生变化。
无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相 变所必需的或不是主要过程。
•相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系； •不改变溶体成分。
马氏体相变
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(2) 按相变方式分类
不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新 相和母相有明显相界面。 （小范围原子发生强烈重排的涨落）
连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进 行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排 的涨落）
发生在转变前后晶体结构都相同的系统中
特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散