相变热力学基础-第6章
液固相变的热力学基础
液固相变的热力学基础- -金属有液态转变为固态的过程称为凝固。
由于凝固后的固态金属通常是晶体，所以讲这一转变过程称之为结晶。
一般的金属制品都要经过熔炼和铸造，也就是说都要经历由液态转变为固态的相变过程。
1.1 凝固过程的宏观现象1.1.1 过冷现象金属在凝固之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论凝固温度Tm时，并未开始凝固，而是需要继续冷却到Tm之下的某一温度Tn，液态金属才开始凝固。
金属的实际温度Tn与理论凝固温度Tm之差，称为过冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。
过冷度越大，则实际凝固温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的不同，以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。
今属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大。
当以上两因素确定之后，过冷度的大小主要取决于冷却速度，冷却速度越大，则过冷度越大，即实际凝固温度越低。
反之，冷却速度越慢则过冷度越小，实际凝固温度越接近理论凝固温度。
但是，不管冷却速度多么缓慢，也不可能在理论凝固温度进行凝固。
对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度小于此值，凝固过程就不能进行。
1.1.2 凝固潜热一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。
金属熔化时从固相转变为液相是要吸收热量，而凝固时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为凝固潜热。
当液态金属的温度到达凝固温度Tn时，由于凝固潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以冷却过程中出现了温度恒定的现象，温度恒定的这段时间就是凝固过程所需要的时间，凝固过程结束，凝固潜热释放完毕，温度才开始继续下降。
另外，在凝固过程中，如果释放的凝固潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会上升，甚至发生已凝固的局部区域的重熔现象。
因此，凝固潜热的石方和散失，是影响凝固过程的一个重要因素。
1.2 金属凝固的微观过程凝固过程是如何进行的？它的微观过程怎样？多年来，人们致力于研究解决这些疑问，关于凝固过程的研究人们做了大量的工作，取得了很多卓有成效的研究结果。
第6章 相 变
吕佳：
P7
问题从结构起伏、能量起伏推测什么是成分起伏？并总结起伏的一般定义。
答：1）成分起伏即浓度起伏。
2）起伏的一般定义：在某一时刻，局部能量（结构、成分）高于（或低于）平均值。
答：凝固时非平衡过程，当过冷度很大，也即偏离平衡态很大时用Jackson因子考虑界面形态误差较大，因为Jackson因子使用于平衡状态。
结论：过冷度较小时，固-液界面仍可视为处于平衡状态，此时固-液界面形态取决于Jackson因子，用热力学能量最低原则考虑；当过冷度较大时，过冷度的因素不可忽略，此时考虑动力学，体系变化选择速度最快的方式，所以形成粗糙界面。
答：略。
问题讲义中能量起伏概念是如何引进的？请用一句话解释。
答：“形核原子”的能量高于“平均原子”。
问题能否称式6-11中的Q为液相扩散激活能？如果可以请解释原因；如果不能请比较这里的Q与真实的液相扩散激活能的大小，并解释原因。
答：不能。Q>真实液相扩散激活能的大小。
此处Q=真实的液相扩散激活能+原子穿越液固界面的能量。
答：1）表面能越大， 越小。表面能是形核的阻力项。
2）过化热越大，原子间结合力越大， 越大，动力项越大，越有利于形核。
问题图6-2中，1.第一张图里的晶胚是否都能“存活”下来？为什么？其中哪些晶胚“存活”概率更大一些？2.第二张图里“存活”的晶胚数与第一张图是否相同？即它受第一张图中已“存活”晶胚的影响吗？为什么？3.一张纸地看这3个图，能够感受到核心率概念吗？请谈谈体会。
答：形核伴随有新生界面的产生，而长大不需要。
工程热力学第六章 热力学微分关系式及实际气体性质
第一节 主要数学关系式
简单可压缩系统，所有状态是二个独立参数 的函数。状态参数都是点函数，微分是全微 分，设；z=f(x,y)，则：
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
dz
Mdx
Ndy; M
z x
y
,N
z y
x
M
y
x
y2zx;N xy
x2zyM y x
M y x
完成一个循环则： dzxzy
V
G p
T
三、麦克斯韦关系式
T V
s
p S
v
T
p
s
V S
p
S V
T
p T
v
S p
T
V T
p
四、热系数
系统的三个基本状态参数p、v、T之间应用
函数关系式：
v p
T
p T
v
T v
p
1
v p
或
v
dv
p 常 数 时 q p cpdTp
c pdT p
cvdT p
T
p T
v
d
v
p
得
：
cp
cv
T
p T
v v T
p
理想气体：
cp
cv
T
R v
R=R p
第五节 克拉贝龙方程
纯物质在定压相变过程中温度保持不变，说 明相变时压力和温度存在函数关系：
简化：
dp dT
h(β) h(α) T(v(β) v(α)
的比值，即z＝v/vid=pv/RT或pv＝zRT
对理想气体z＝1，对实际气体z是状态函数， 可能大于1或小于1。z的大小表示实际气体性 质对理想气体的偏离程度
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
相变热力学基础-第6章
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属于二级相变的有
超导-常导转变 (Superconduct-generally conduct transition)
In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及YBa-Cu-O等氧化物超导体等
相 变：
在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同
组织形态或不同性质的相
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相变过程
相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理 过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英 间的转变。 b )广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有 反应发生
在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或 亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大， 因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相
这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化
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For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态
自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形 成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的
越低，rk值越小
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2．讨论：
G 4 r3 n H T 4r 2 n
3
T0
SL
图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。
当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时， ＋
ΔG1<ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终 ⊿G
热力学第一定律-6
随温度升高，vapHm(T)下降，愈接近临界温度， 变化愈显著，气液差别消失，蒸发焓为0。
习题 已知在标准大气压下，100℃ ，1kg 水完全
变成水蒸气学吸热2246.8 kJ在标准大气压下，110 ℃ 的过热的水蒸发为同温度下的水蒸气需要吸热多少？
已知水蒸气和水的等压比热容分别为1.866kJ.K-1.kg-1
§2-7 标准相变焓
一Байду номын сангаас相变焓
相是指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部 分； 1、单相系统：系统中只有一个相，或称均相系统。 2、多相系统：系统中有两个或两个以上的相共存。 相变：体系中的物质在不同相之间的转移过程如液 体蒸发、 固体熔化、升华、晶型转化等。相变化一般
是恒温过程。
§2-7 标准相变焓
状态时（标准大气压力，）的焓变。标准摩尔相变焓
单位用kJ · －1 。 mol
常见的标准摩尔相变焓
标准摩尔蒸发焓 标准摩尔熔化焓
标准摩尔升华焓 标准摩尔转变焓 标准摩尔冷凝焓， 标准摩尔结晶焓， 标准摩尔凝华焓
如冰的升华
相变热与相变焓的关系
恒温恒压下，系统进行蒸发或升华相变过程中，液体和 固体的体积相对气体体积可忽略，气体视为理想气体，
100℃，101325Pa
Qp=H
3.5mol H2O(g) 终 态
H1
100℃，101325Pa
3.5mol H2O(l)
H2
∵
定压过程， 无其它功
∴
W e p (V 2 V 1 ) pV 2 nRT ( 3 . 5 8 . 314 373 . 15 ) J 10 . 86 kJ
§2-7 标准相变焓
标准态
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
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二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
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5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
1
第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
相变热力学基础-第4章(1)
7
理想溶体定义：
4.1 理想溶体近似
宏观上： 、 两种组元的原子 或分子） 两种组元的原子（ 宏观上：A、B两种组元的原子（或分子）混合在一起 后，既没有热效应也没有体积变化（对于固溶体 要求 既没有热效应也没有体积变化（对于固溶体, 固溶体 A、B两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数） 、 两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数 两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数）
内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的 混合前后的内能变化 ∆Umix =Us(溶体) – U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)
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4.2 正规溶体近似
从原子角度来考察溶液的形成
二元溶体中存在三种类型的原子键： 二元溶体中存在三种类型的原子键： 1．A—A键，每个键的能量为 AA ． 键 每个键的能量为u 2．B—B键，每个键的能员为 BB ． 键 每个键的能员为u 3．A—B键，每个键的能量为uAB ． 键 每个键的能量为 考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此， 考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此， uAA、 uBB、uAB均<0，并且键越强，其能量值就越负 ，并且键越强，
微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（ 微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（同类原 子与异类原子之间的键能是没有差别的）。 子与异类原子之间的键能是没有差别的）。
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4.1 理想溶体近似
实际材料中真正的理想溶体是极少的： 实际材料中真正的理想溶体是极少的： Ge-Mn、GeO-MnO等溶液可近似看作理想溶体。 、 等溶液可近似看作理想溶体。 等溶液可近似看作理想溶体
设两个相邻阵点位置为1和2，位置1被A原子占据的几 率为NA/Na=XA ，位置2被A原子占据的几率为1，1被 A原子、同时2被A原子占据的几率为XA. XAA=XA XBB=XB XAB=0
热学(李椿+章立源+钱尚武)习题解答_第六章 热力学第二定律
第六章热力学第二定律6-1 设每小时能造冰m克，则m克25℃的水变成－18℃的水要放出的热量为25m+80m+0.5×18m=114m有热平衡方程得4.18×114m=3600×2922∴ m=2.2×104克=22千克由图试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热温源温度之间的可逆卡诺循环的效率。
（提示：先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环过程。
如以T m和T n分别代表这任一可循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。
试分析每一微小卡诺循环效率与的关系）证：（1）d当任意循环可逆时。
用图中封闭曲线R表示，而R可用图中一连串微笑的可逆卡诺循环来代替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循环有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果互相抵消，因而这一连串微小可逆卡诺循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小可逆卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环R。
考虑人一微小可逆卡诺循（187完）环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源T i吸热Q i，向低温热源T i放热，对外做功，则效率任意可逆循环R的效率为A为循环R中对外作的总功（1）又，T m和T n是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度∴对任一微小可逆卡诺循，必有：T i≤T m，T i≥T n或或令表示热源T m和T n之间的可逆卡诺循环的效率，上式为将（2）式代入(1)式：或或（188完）即任意循环可逆时，其效率不大于它所机灵的最高温热源T m和最低温度热源T n之间的可逆卡诺循环的效率。
（2）任意循环不可逆时，可用一连串微小的不可逆卡诺循环来代替，由于诺定理知，任一微小的不可逆卡诺循环的效率必小于可逆时的效率，即（3）对任一微小的不可逆卡诺循环，也有(4)将(3)式代入(4)式可得：即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温热源T m和最低温热源T n之间的可逆卡诺循环的效率。
热力学基础
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
材料科学基础_第6章_固态相变的基本原理
，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大， 相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为 决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小 。
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➢ ①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好是两相点 阵的共有位置时，两相在界面上的原子可以一对一地相互 匹配 。
➢ ②半共格界面：如果一相的某一晶面上的原子排列和另一 相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样 形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持 共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能 量较低。
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2）. 非扩散型（位移型）： 在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分
的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生有规律 的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结 构的改变。
新旧相的界面有共格 马氏体相变就是属于非扩散型相变。
10
3）.过度型相变： 介于二者之间的，具有扩散型和非扩散型的综合特征Hale Waihona Puke 2T 2P
( S T
)P
CP T
CP等压热容
2 1
P 2
T
22
P 2
T
2
P2
T
V V
V ( P )T
VB
B压缩系数
2 1
TP
22
TP
2
TP
V V
( V T
)P
VA
A膨胀系数
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二级相变
V V ,S S CP CP , B B , A A
学基础-第6章-单组元相图及纯晶体的凝固
7
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
二、晶体凝固的热力学条件 恒压时，dG/dT=-S,因SL＞SS ， G △G 故有：(dG/dT)L＜(dG/dT)s 曲线GL-T与Gs-T必相交，交点对
（3） 螺位错生长机制（光滑界面的横向生长）
螺位错提供永不消失的小台阶，长大速度较慢
生长特点： ★不需在固-液界面上反复形核，不需形核功，生长连续； ★生长速率为：vg=μ3△Tk2 （μ3为常数）
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
五、结晶动力学及凝固组织
单组元相图及纯晶体的凝固
（2）二维晶核台阶生长（光滑界面 的横向生长） 生长特点：
★需要不断地形成新的二维晶核， 需形核功，生长不连续；
★晶体生长需要较大动态过冷度 △Tk（1～2℃）； ★生长速率：vg=μ2exp(-b/△Tk) 式中，μ2、b为常数
二维晶核形核
26
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
固相晶面上原子所占位置分数 x
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
凝固时的固-液界面微观和宏观形态 粗糙界面：界面微观粗 糙，而宏观平直。
液 液
光滑界面：微观为由许多光滑 的小平面组成，而宏观不平。
液
液
固
微观
固
宏观
固
微观
固
宏观
粗糙界面中原子的堆放
光滑界面中原子的堆放
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
3
)
工程热力学第11讲-第6章热力循环
新型热力循环可以更高效地利用能源，减少对环境的污染，并且可以提 供更稳定的能源输出。
03
新型热力循环的挑战
新型热力循环的研究面临着许多挑战，如技术难度大、成本高、安全性
等问题。
高效热力循环的探索
高效热力循环
为了提高能源利用效率，人们正在探索各种高效热力循环。例如， 有研究正在探索利用高温高压的热力循环，以提高能源的转换效率。
热力循环的组成
一个完整的热力循环通常包括四个主要过程，即吸 热过程、膨胀过程、放热过程和压缩过程。
热力循环的特性
热力循环具有可逆性和效率。在理想情况下，可逆 热力循环是效率最高的循环。
热力循环的分类
80%
根据工作物质分类
根据所使用的工作物质，热力循 环可以分为气体循环、液体循环 和固体循环。
100%
低温热源温度的降低可以减少循环总热量，从而 提高效率。
提高高温热源温度
高温热源温度的提高可以增加循环净功，从而提 高效率。
采用高效工质
选择具有高热容和低流动阻力的工质可以提高循 环效率。
05
热力循环的未来发展
新型热力循环的研究
01 02
新型热力循环
随着科技的不断进步，新型热力循环的研究也在不断深入。例如，有研 究正在探索利用核能、太阳能、地热能等新能源的热力循环，以替代传 统的化石燃料热力循环。
应用
燃气轮机循环广泛应用于 航空、船舶和工业领域。
制冷循环
定义
制冷循环是一种利用制冷剂的相 变过程实现热量转移的循环过程。
工作原理
制冷剂在蒸发器中吸收热量蒸发， 然后在冷凝器中放出热量冷凝，通 过压缩机的压缩和膨胀机的膨胀实 现循环。
应用
第6章 贝氏体相变PPT课件
第二节 贝氏体相变机制
相变机制： 马氏体型相变：
因为贝氏体中的铁素体与母相奥氏体之间保持 第二类共格、有一定的晶体学位向关系、浮凸 现象等； 扩散型相变：由单相的奥氏体分解为碳浓度不 同的铁素体+碳化物； 结论：贝氏体相变是马氏体相变+碳原子的扩散。
一、恩金贝氏体相变假说 实验一：低碳钢形成的下贝氏体中的铁素体过饱
K-S，惯习面是{111}等 碳化物：-碳化物、-碳化物
（渗碳体），从过饱和铁素体中 析出。
3.粒状贝氏体
3. 粒状贝氏体 形成条件：低、中碳合金钢在上贝氏体相变区高
温范围内等温时形成。 组织形态：粒状富碳奥氏体分布在铁素体条中。 基体：条状铁素体合并而成，铁素体的含碳量很
低，接近平衡浓度，富碳奥氏体区含碳很高。 粒状贝氏体形成过程中有碳的扩散而无合金元素
有碳原子的扩散，碳的扩散速度控制贝氏体转变速度并影 响组织形貌。
第一节 贝氏体相变的基本特征和组织形状
一、贝氏体相变的基本特征 1. 贝氏体相变的温度范围： 贝氏体相变的温度范围：Bs~Ms 贝氏体相变不能进行到底，有残余奥氏体存在。 2. 相变产物： B由铁素体与碳化物、马氏体、富碳残余奥氏体
等组成。而P由铁素体和碳化物组成。 贝氏体转变与珠光体有着本质的不同：非平衡、
位错密度高、各相无比例关系、相组成不同等。
贝氏体定义：钢中的贝氏体是过冷奥氏体的中温转变产 物，它以贝氏体铁素体为基体，同时可能存在-渗碳体 或-碳化物、残余奥氏体等相构成的组织。贝氏体铁素 体的形貌多呈条片状，亚结构是位错。
相变过程中的热力学
相变过程中的热力学相变是物质的一种基本性质，概括而言，就是物质状态的转变。
相变可以有多种形式，如液化、凝固、升华等。
在相变的过程中，物质的热力学性质发生了变化，它的热容、熵、焓等都会发生变化。
相变的热力学基础相变的发生，实际上是物质能量状态发生了改变。
简单来说，相变就是从一种结构状态到另一种结构状态的转变。
在此过程中，物质所具有的热力学性质也会发生变化。
我们知道，物质的热力学性质，它们都是与能量维度密切相关的。
而相变正是在能量变化的影响下发生的。
相变中的热力学参数相变过程中最显著的一个热力学参数是焓。
焓是指在相变过程中物质所吸收的热量。
因为相变是从一种能量状态到另一种能量状态的转变，所以相变本质上是能量的转化过程。
这个转化过程，实际上就是热从一个系统转移到另一个系统，导致物质的能量状态发生了变化。
在这个转化过程中，焓就是承载这种能量变化的物理参数。
除了焓，还有熵和热容等参数也会随着相变而变化。
熵是一个系统的无序程度的度量，它会随着相变而发生变化。
而热容则是在相变温度下，物体所吸收的热量的变化程度，这也是相变过程中的重要物理参数。
相变的分类根据相变的表现形式，它们可以被分为多种类型。
1. 固体-液体相变：此类相变的典型代表是凝固和熔化。
这些相变通常需要利用物质状态的温度来控制。
2. 固体-气体相变：此类相变的代表是升华，利用温度和气压可控制。
3. 液体-气体相变：此类相变的代表是汽化，利用温度和气压可控制。
相变的热力学特征相变在热力学上的一个非常重要的特征，就是它发生时物质中的熵会发生变化。
在一般的相变中，物质的熵往往会增加。
这也是为什么在相变时物质所需要吸收的热量会非常巨大的原因。
因为在相变过程中，物质的熵变化非常显著，这就意味着，物质所吸收的热量也需要相应地增加。
总之，相变是热力学研究的一个重要领域，深入理解相变的热力学特征，可以帮助我们更好地掌握物质的热学性质。
这些理论研究的成果，也为我们研究物质的物理化学性质提供了有益的参考。
第6章固态相变基本原理材料科学基础理论
第6章 固态相变的基本原理
第6章固态相变的基本原理材料科学基础理论
1
概述
固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。
相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀
组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。
新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不同、
或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。
原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生成
部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。 稳定相: 对于一定的热力学条件，只有当某相的自由能最低时，
该相才是稳定的且处于平衡态。 亚稳相: 若某相的自由能虽然并不处于最低，然而与最低自由
能态具有能垒相分隔，则该相为亚稳相。 非稳定相：若不存在这种能垒，则体系处于非稳定态，这种状
态结晶要困难，所要求的过冷度也要大。
• 此外，固态相变时原子的扩散更困难，这是固态相变阻力大 的又一个原因。
➢ 总之，固态相变比液态结晶的阻力大，其主要原因有二。
多出一项应变能 扩散较困难
• 不同的固态相变之间的差别有的很大，影响因素有⊿GV 、 应变能的大小（与比容有关）、扩散系数。
第6章固态相变的基本原理材料科学基础理论
B压缩系数
CPa CP,Ba B,Aa A A膨胀系数
说明：二级相变时，两相的体积和熵发生连续变化， 只有热容、膨胀系数和压缩系数发生不连续变化。
8
6.1 固态相变的分类与特征 6.1.1 固态相变的分类
1.按热力学分类
按照自由能对温度和压力的偏导函数在相 变点的数学特征——连续或非连续，将相变 分为一级相变和高级相变（二级或二级以上的 相变）。
热力学基础中的相变与相平衡
热力学基础中的相变与相平衡热力学是研究能量转化和能量传递的科学，而相变和相平衡则是热力学中一个重要的概念和研究对象。
一、相变的概念相变是指物质在一定条件下，由一个相变为另一个相的过程。
在相变过程中，物质的性质会发生明显的变化，如物态的改变、性质的改变等。
常见的相变有凝固、熔化、升华和凝华等。
在凝固过程中，物质从液态相变为固态；熔化过程中，物质从固态相变为液态；升华过程中，物质从固态直接相变为气态；凝华过程中，物质从气态直接相变为固态。
相变过程中存在着相变潜热的概念。
相变潜热是指在相变过程中单位质量物质的潜在热量变化。
在相变过程中，物质从一个相转化为另一个相时，吸收或释放的热量被用于改变分子间的相互作用力，而不会改变温度。
二、相平衡的概念相平衡是指在热力学系统中，各相之间的转化达到平衡状态。
在相平衡状态下，系统中各相之间的物质的质量、能量和化学势等之间达到平衡。
相平衡的存在可以通过相图来表示。
相图是描述相变和相平衡的图表，通常以压力和温度作为坐标轴。
在相图上，可以观察到各个相的存在区域以及相变的过程和条件。
相平衡的研究可以通过热力学方程和关系进行求解，如化学势平衡条件、熵平衡条件等。
通过这些方程和条件，可以确定不同物质在给定条件下的相平衡状态。
三、热力学基础中的应用热力学的基础概念和理论在实际应用中有着广泛的应用。
下面以几个典型的例子来说明。
1. 蒸发过程在蒸发过程中，液体受热转化为蒸汽。
蒸发过程可以被看作是液态相变为气态的过程。
根据热力学中的相图和相平衡条件，可以确定在给定温度和压力下，液体转化为蒸汽的条件。
2. 冰的融化冰的融化是固态相变为液态的过程。
在热力学中，可以通过相变潜热和相平衡条件来确定在给定的温度和压力下，冰融化为液态水的条件。
3. 合金的相变合金是由两种或多种金属元素组合而成的材料。
合金中存在着相变和相平衡的问题。
根据不同的元素组成和比例，合金的相变行为和相平衡状态会有所不同。
这些例子只是热力学中相变和相平衡应用的一小部分，热力学的基础理论可以帮助我们理解和解释更复杂的物质转化和能量变化过程。
晶体材料制备原理与技术：第6章 相变与结晶成核
均匀成核
一次成核
成核
非均匀成核
二次成核
特点：（以区别于不稳分解）
★需要克服一定的位垒； ★需要达到一定的临界尺寸；
★生长过程中新相的化学组成始终不变。
§3 结晶相变的基本条件
ⅰ） 热力学条件
等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。
G H TS
可逆过程：
dS d CP dT
＊相变动力学
研究相变的发生和发展、相变速度和停止 过程以及影响它们的因素。
在母相中产生新相的晶胚，在一定温度下， 晶胚以一定速率长大，一直到受阻或自由能 条件变为不利。由于新相形成晶胚时体自由 能减少，而表面自由能增加，矛盾统一的结 果是新相的晶胚必须具有或超过一定临界尺 寸才是稳定的。临界晶核继续长大才能导致 体系的自由能下降。
单元系统相变过程图
例：
过冷状态－亚稳态
有一位英国结晶学家，把过冷却的水杨酸苯酯液 体放置了18年之久而未结晶。非常遗憾的是，当他 要把这一珍品出示给听课的学生时，刚把它拿到讲 台上，仅仅一点轻微振动，便全部结成了晶体。虽 然大家有点失望，但却明白了一个道理：过冷态是 一种亚稳态。
处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的晶 粒、灰尘或发生振动，就会失去平衡，向稳定态转 化。
TC
T
临界晶核半径、结构起伏尺寸与 过冷度的关系
结构起伏的
尺寸 ra 也与过
冷度有关，它 随过冷度的增 大而增大。TC 为形成临界晶 核所必须的最 小过冷度，称 为临界过冷度。
对均匀成核可作如下描述：
ⅰ) 过冷是必须的，但要使结晶过程得以进 行，还必须超过某一临界值 ；
ⅱ） 界面能是在过冷熔体中形成临界晶核
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例：调幅分解；有序/无序转变
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21
(3) 按原子迁移特征分类
扩散型相变：依靠原子扩散进行 •原有的原子邻居关系被破坏； •溶体成分发生变化。
无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相 变所必需的或不是主要过程。
•相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系； •不改变溶体成分。
马氏体相变
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24
For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态
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二级 相变
相 变
一级 相变
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超导相变 磁性相变 二级铁电相变 二级有序-无序相变 玻璃态相变
无扩散位移型相变
铁电相变 点阵不畸变
有序-无序相变
切变为主-马氏体相变 点阵畸变 正应力为主-多晶相变
扩散型相变
连续相变
成核-长大 型相变
连续有序化 Spinodal分解
析晶反应 包析反应 贝氏体相变
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13
2u ( T 2
)P
(
S T
)P
CP T
(CP )1 (CP )（ 2 比热容不等）
2u
V
V V
( ) ( ) ( ) V
P2 T
P T
P T V
1
2
（ (V ) P T
1 为恒温压缩系数） V
2u
(
)
TPT
( V T)p
( V T)PV VV
12 （ ( V T)PV 1为 恒 压 热 膨 胀 系 数 ）
第六章
1
相变热力学
Thermodynamics of Phase Transformation
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第6章 相变热力学
6.1 相变分类 6.2 新相的形成和形核驱动力 6.3 第二相析出的相变驱动力 6.4 析出相的表面张力效应 6.5 晶间偏析 6.6 几种重要相变
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2
Phase Transformation
相 变：
在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同
组织形态或不同性质的相
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3
相变过程
相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理 过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英 间的转变。 b )广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有 反应发生
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4
6.1 相变分类
相变种类繁多,可按不同方式分类：
(1) 按热力学分类
• 一级相变 • 多级相变（二、三、···）
(2) 按相变方式分类
• 不连续相变 • 连续相变
(3) 按原子迁移特征分类
• 扩散型相变 • 无扩散型相变
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5
(1) 按热力学分类
相变的热力学分类是按温度和压力对自由焓的偏导函数在 相变点（To，Po）的数学特征——连续或非连续，将相变 分为一级相变、二级相变或更高级的相变。
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(2) 按相变方式分类
不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新 相和母相有明显相界面。 （小范围原子发生强烈重排的涨落）
连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进 行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排 的涨落）
发生在转变前后晶体结构都相同的系统中
特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散
)P;(
uP1)T
(u2 P
)T
S1 S2(熵连续）V；1 V2(无体积效应）；
此时称为二级
QP 0(无热效应）
相变。
(2Tu21)p (2Tu22)p;(2Pu21)T (2Pu22)T
( 2u1 ) (2u2 ) TP TP
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12
G 1相 2相
T
T0
V
S
T
T0
T
T0
二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化
当温度升降到临界点T0时，将发生α⇌β相变。如果外 界条件使这一转变成为一个似静过程，则两相的自由焓 及化学位均相等，即：
μα=μβ，Gα= Gβ
相变时的化学位的n阶偏导数不等，n-1阶偏导相等，
则称为n级相变
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6
一级相变（First-order phase transformations）
23
6.2 新相的形成和形核驱动力
热力学指明某一新相的形成是否可能
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成 核胚，再成为核心、长大
在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或 亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大， 因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相
这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数α与压缩系数β发生突变
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14
C
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T0
T
在二级相变中热容的变化
15
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16
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17
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18
属于二级相变的有 铁磁-顺磁转变 (Ferromagnetic-paramagnetic transition)
Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土过渡族元素化合物等 反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等
将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变
称为一级相变
i
P
T
i
P
T
i
T
P
i
T
P
？
P
T
？
T
P
P
T
V
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T
P
S
7
V V S S
表现：体积和熵(焓)的突变
金属中大多数相变为一级相变
1. 金属熔化 2. αFe↔γFe ······
特点： 体积变化 有热效应
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属于二级相变的有
超导-常导转变 (Superconduct-generally conduct transition)
In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及YBa-Cu-O等氧化物超导体等
合金中有序-无序的转变 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、 Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系
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8
G
1相
2相
T
T0
V
S
T
T0
T
T0
一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化
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10
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二级相变（Second order phase transitions）
在相变过程中，化学势的一阶偏微分相同，二阶偏微分在相
变过程中发生突变的相变称为二级相变
(uT1)P
(u2 T