氧化还原反应与氧化还原滴定法
第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法§9-1 氧化还原反应教学目的及要求：
1.了解氧化数的定义。
2.掌握氧化还原反应方程式的配平。
教学重点：氧化还原反应方程式的配平。
教学难点：氧化还原反应方程式的配平。
一、氧化数
氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。
确定氧化数的规则如下：
(1)在单质中，元素的氧化数为零。
(2)在中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零，单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数，在复杂离子中各元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数。
(3)某些元素在化合物中的氧化数：通常氢在化合物中的氧化数为＋1，但在活泼金属(ＩA和ⅡA)氢化物中氢的氧化数为－1；通常氧的氧化数为－2，但在过氧化物如H2O2中
为－1，在氟氧化物如O2F2和OF2中分别为＋1和＋2；氟的氧化数皆为－1；碱金属的氧化数皆为＋1，碱土金属的氧化数皆为＋2。
二、氧化还原反应
1.氧化剂和还原剂
氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应，称为自身氧化还原反应。
某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。
2.氧化还原电对和半反应
在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫氧化反应和还原反应，统称为半反应，每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。
三、氧化还原反应方程式的配平
.离子－电子法
例 写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。
经验规则
介质种类
反 应 物 中
多一个氧原子[O]
少一个氧原子[O]
酸性介质 O H H 22]
O [+??→?++结合
++??→?+H 2O H ]
O [2提供
碱性介质 -+??→?+OH 2O H ]
O [2结合 O H OH 22]
O [+??→?+-提供
中性介质
-+??→?+OH 2O H ]
O [2结合 ++??→?+H 2O H ]
O [2提供
§9-2 电极电势
教学目的及要求：掌握影响电极电势的因素。 教学重点：影响电极电势的因素。 教学难点：影响电极电势的因素。 一、原电池
铜－锌原电池示意图
负极（氧化反应） Zn - 2e ? Zn 2＋
正极（还原反应） Cu 2＋+
2e ? Cu 电池反应（氧化还原反应） Zn + Cu 2＋
= Zn 2＋
+ Cu
电池符号：（-）Zn (s )| ZnSO 4(1mol·L －
1)‖CuSO 4(1mol·L －
1)|Cu (s )（+） 电池符号书写有如下规定：
(1)一般把负极写在左边，正极写在右边。
(2)用“|”表示物质间有一界面；不存在界面用“，”表示；用“║”表示盐桥。 (3)用化学式表示电池物质的组成，并要注明物质的状态，而气体要注明其分压，溶液要注明其浓度。如不注明，一般指1mol·L
－1
或100kPa 。
(4)对于某些电极的电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常用铂作惰性电极。 例7－5 写出下列电池反应对应的电池符号。
(1)2Fe 3＋
+ 2I －
= 2Fe 2＋
+ I 2 (2)Zn +2H ＋
= Zn 2＋
+ H 2↑
二、电极电势
1.电极电势的产生*
由于双电层的存在，使金属与溶液之间产生了电势差，这个电势差叫做金属的电极电势。用符号E 表示，单位为伏特。电极电势的大小主要取决于电极材料的本性，同时还与溶液浓度、温度、介质等因素有关。 2.标准氢电极和标准电极电势
2H ＋
+ 2e ? H 2(g )
标准压力的氢气饱和了的铂片和H ＋
浓度为1mol·L －1
溶液间的电势差就是标准氢电极
的电极电势，电化学上规定为零，即V 2
H H 0.00=+ΘE
在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差称为电池的电动势，用ε表示；当两电极均处于标准状态时称为标准电动势，用ε
Θ
表示，即
ε = E (＋)－E (－) 标准氢电极
ΘΘΘ)
()(-+-=E E ε
标准电极电势的测定按以下步骤进行：①将待测电极与标准氢电极组成原电池；②用电势差计测定原电池的电动势；③用检流计来确定原电池的正负极。
使用标准电极电势表时应注意下面几点：
(1)为便于比较和统一，电极反应常写成：氧化型 + ne ? 还原型，氧化型与氧化态，还原型与还原态略有不同，即氧化型包括氧化态和介质；还原型包括还原态和介质产物。
(2) E Θ
值较大的电对中的氧化态物质能和E Θ
值较小的电对中的还原态物质反应。 (3)E Θ值与电极反应的书写形式和物质的计量系数无关,仅取决于电极的本性 (4)使用电极电势时一定要注明相应的电对。如V 77023Fe Fe .E =+
+
Θ
，而V 440Fe
Fe 2.E -=+Θ，二者相差很大，
(5)标准电极电势表分为酸表和碱表，
三、影响电极电势的因素
1.能斯特方程式
对于电极反应：a 氧化型 + ne ? b 还原型
能斯特方程式为：b
a
ln 还原型
氧化型c c nF RT E E +=Θ
当温度为298.15K 时，能斯特方程式为：
b
a
lg 还原型
氧化型
n 0.0592c c E E +=Θ
应用能斯特方程时须注意几点：
(1)如果电对中某一物质是固体、纯液体或水溶液中的H 2O ，它们的浓度为常数，不写入能斯特方程式中。
(2)如果电对中某一物质是气体，其浓度用相对分压代替。 2.浓度对电极电势的影响
例 Fe 3＋
+ e ? Fe 2＋, E Θ
= +0.771V ,求13Fe =+c mol·L －
1,000102Fe .c =+mol·L
－1
时，
?23Fe Fe =+
+
E
例 已知电极反应Ag ＋
+ e ?Ag ，E Θ
= 0.80V ，现往该电极中加入KI ，使其生成AgI 沉淀，达到平衡时，使01I .c =-mol·L －
1，求此时?Ag
Ag =+
E 已知K sp ,AgI = 1.5×
10－16
。
3.酸度对电极电势的影响
例 已知MnO 4－+ 8H ＋
+ 5e ? Mn 2+ + 4H 2O ,V 24
Mn MnO 1.51=+
-
Θ
E ,求当3H 1001-?=+.c
mol·L
－1
和10H =+c mol·L
－1
时,各自的E 值是多少(设其它物质均处于标准态)。
§9-3 电极电势的应用
教学目的及要求：
1.判断氧化性、还原性的强弱。
2.判断氧化还原方程式进行的方向和限度。
3.能选择合适的氧化剂与还原剂。
教学重点： 判断氧化还原方程式进行的方向和限度。 教学难点：氧化性、还原性的强弱。 一、判断氧化剂和还原剂的相对强弱
E Θ
值大，电对中氧化态物质的氧化能力强，是强氧化剂；而对应的还原态物质的还原
能力弱，是弱还原剂。E Θ
值小，电对中还原态物质的还原能力强，是强还原剂；而对应氧化态物质的氧化能力弱，是弱氧化剂。
例 比较标准态下，下列电对物质氧化还原能力的相对大小。
V 361-
2
Cl
Cl
.E =Θ V 071-
2
Br
Br .E =Θ
V 530-
2I I .E =Θ 二、判断氧化还原反应进行的方向和限度
⑴当ε＞0，即E （＋）＞E （－）时，则反应正向自发进行； ⑵当ε = 0，即E （＋）=E （－）时，则反应处于平衡状态； ⑶当ε＜0，即E （＋）＜E （－）时，则反应逆向自发进行。
例 判断反应Pb 2＋
+ Sn ? Pb + Sn 2＋
在标准状态时及102Pb .c =+mol·L －
1、22Sn =+c mol·L
－1
时的反应方向。
把一个氧化还原反应设计成原电池，可根据电池的标准电动势εΘ
计算出该氧化还原反
应的平衡常数，298.15K 时
0.0592
Θ
n εK =
lg 三、选择氧化剂和还原剂
例 有一含Br －
、I －
的混合液，选择一种氧化剂只氧化I －
为I 2，而不氧化Br －
，问应选择FeCl 3还是K 2Cr 2O 7？
§9-4 氧化还原滴定法
教学目的及要求：
1.了解氧化还原滴定法的指示剂。
2.掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理及注意事项。
教学重点：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理及注意事项。 教学难点：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理及注意事项。
一、氧化还原滴定法概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
二、氧化还原滴定法指示剂
1.自身指示剂
以滴定剂本身的颜色变化就能指示滴定终点的物质称为自身指示剂，举例。 2.特殊指示剂
有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物或反应产物产生很深的特殊颜色，因而可指示滴定终点。举例。 3.氧化还原指示剂
这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态与还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，因被氧化或被还原而发生颜色变化从而指示终点。
InOx + ne ? InRed
(氧化态颜色) (还原态颜色)
由Nernst 方程式得：InRed
Inox
In In lg
c c n E E 0.0592+
=Θ
氧化还原指示剂的变色范围是：n
.E E n 0592
0I In ±
=Θ
氧化还原指示剂的选择原则：指示剂变色的电势范围全部或部分落在滴定曲线突跃范围内。
三、高锰酸钾法
(一)概述
高锰酸钾法是以高锰酸钾标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定法。
由于KMnO 4在强酸性溶液中的氧化能力强，且生成的Mn 2＋
接近无色，便于终点的观察，所以高锰酸钾滴定多在强酸性溶液中进行，所用的强酸是H 2SO 4，不能用HCl 和HNO 3。
高锰酸钾法的优点：氧化能力强，不需另加指示剂，应用范围广。
(二)高锰酸钾标准溶液的配制和标定 1.KMnO 4标准溶液的配制 2.KMnO 4标准溶液的标定
标定KMnO 4溶液浓度的基准物质有：H 2C 2O 4·2H 2O 、Na 2C 2O 4、FeSO 4·7H 2O 、(NH 4)2C 2O 4、As 2O 3和纯铁丝等，其中Na 2C 2O 4较为常用。
2MnO 4－
+ 5C 2O 42－
+ 16H ＋
= 2Mn 2＋
+ 10CO 2↑+ 8H 2O
这一反应为自动催化反应，为了使该反应能定量地进行，应注意以下几个条件： (1)温度：75℃～85℃时趁热滴定
(2)酸度：为了使滴定反应能够定量地进行，溶液应保持足够的酸度。一般在开始滴定时，溶液的酸度约为0.5～1 mol·L －
1H ＋
，，滴定终了时，酸度约为0.2～0.5mol·L －
1H ＋
。 (3)滴定速度：慢，快，慢。
(4)滴定终点：滴定时溶液中出现的浅红色在半分钟内不褪色，便可认定已达滴定终点。 (三)应用示例
1.直接滴定法测定H 2O 2的含量
2.间接滴定法测定Ca 2＋
四、重铬酸钾法
(一)概述
重铬酸钾法是以K 2Cr 2O 7为标准溶液的氧化还原滴定法。一般采用二苯胺磺酸钠作指示剂，在酸性溶液中，K 2Cr 2O 7与还原剂作用被还原为Cr 3＋
，半反应为：
Cr 2O 72－
+ 14H ＋
+ 6e ? 2Cr 3＋
+ 7H 2O V 327
2Cr O Cr 1.33=+
-
ΘE
优点：①K 2Cr 2O 7容易提纯，可直接配制标准溶液。
②K 2Cr 2O 7标准溶液非常稳定，可以长期保存。
③室温下K 2Cr 2O 7不与Cl －作用，故可在HCl 溶液中滴定Fe 2＋
。但当HCl 浓度太大或将溶液煮沸时，K 2Cr 2O 7也能部分地被Cl －
还原。 (二)应用示例
亚铁盐中亚铁含量的测定可用K 2Cr 2O 7标准溶液滴定，在酸性溶液中反应式为： Cr 2O 72－
+ 6Fe 2＋
+ 14H ＋
= 2Cr 3＋
+ 6Fe 3＋ + 7H 2O
五、碘量法
(一)概述
碘量法是以I 2的氧化性和I －
的还原性为基础的滴定分析方法，其电极反应式为： I 2 + 2e ? 2I
－
V 530-
2I I .E Θ 1.直接碘量法
直接碘量法又称碘滴定法，是用I 2标准溶液直接滴定还原性物质。 2.间接碘量法
间接碘量法又称滴定碘法，是利用I －
作还原剂，在一定的条件下，与氧化性物质作用，定量地析出I 2，然后用Na 2S 2O 3标准溶液滴定I 2，从而间接地测定氧化性物质的含量。
碘量法指示剂：淀粉
注意：淀粉溶液必须新鲜配制，在间接碘量法中，淀粉指示剂应在滴定临近终点时加入，否则大量的I 2与淀粉结合，不易与Na 2S 2O 3反应，将会给滴定带来误差。 3.滴定条件 (1)控制溶液的酸度
Na 2S 2O 3与I 2的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。 (2)防止碘的挥发和碘离子的氧化 措施：
（1）为防止I2的挥发,应加入过量的KI,使I2形成I3－配离子,增大了I2在水中的溶解度；（2）反应温度不宜过高，一般在室温下进行；
（3）间接碘量法最好在碘量瓶中进行,反应完全后立即滴定，且勿剧烈振动。
（4）为了防止I－被空气中的O2氧化，溶液酸度不宜过高，光及Cu2＋、NO2－等能催化I－离子被空气中的O2氧化,应将析出I2的反应瓶置于暗处并预先除去干扰离子。
(二)标准溶液的配制和标定
1.Na2S2O3溶液的配制和标定
配制Na2S2O3标准溶液时应先煮沸蒸馏水，除去水中的CO2及杀灭微生物，加入少量Na2CO3使溶液呈微碱性，以防止Na2S2O3分解。日光能促使Na2S2O3分解，所以Na2S2O3溶液应贮存于棕色瓶中，放置暗处，经一两周后再标定。长期保存的溶液，在使用时应重新标定。
标定Na2S2O3溶液常用K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等基准物质
2.I2液的配制和标定
用升华法制得的纯I2，可以直接配制I2的标准溶液；市售的I2含有杂质，采用间接法配制I2标准溶液。
标定I2溶液的浓度,可用升华法精制的As2O3(俗称砒霜,剧毒!)作基准物质。但一般用已经标定好的Na2S2O3标准溶液来标定。
(三)应用示例
1.直接碘量法测定维生素C
2.间接碘量法测定胆矾中的铜