[转载]由电视剧“宫”想到的对古代硫酸制法的考证与实证

[转载]由电视剧“宫”想到的对古代硫酸制法的考证与实证

摘要本文由热播电视剧《宫》中剧情引发对古代硫酸制法的考证与实证，并指出该剧的部分瑕疵和科学错误，通过系列考证与实证，对学生进行了科技史教育和科普教育，又培养了学生实事求是的科学态度和爱国主义情怀，是难得的时效性教育素材。

关键词宫硫酸制备实证

电视剧《宫》以清朝“九子夺嫡”为题材，介绍了杨幂扮演的现代少女洛晴川，穿越到清朝，经历古代宫廷生活，回到现实中，更懂得珍惜当下的故事。该剧第13集女主角洛晴川为逃出地宫想起了现代学校里老师的一段话：“硫酸早在我国古代就已经有了，不过当时不叫硫酸，而叫绿矾，也不会作用于工业生产，通常是用来治疗伤寒、痢疾等疾病，有野史记载，古代的盗贼把从药店里收集来的绿矾用火点燃，制成液体，腐蚀富户人家的墙壁进屋偷盗，由此可见硫酸早在一千多年前，已经被人广泛应用了。”在第14集中女主角用装病收集的绿矾制备硫酸腐蚀地宫通气口。这段故事在学生中产生了巨大影响以及些许疑惑。本文就学生关心的问题进行考证与实证。

1 硫酸和绿矾

表1 硫酸和绿矾的比较

硫酸（古称矾油）绿矾

化学式H2SO4 FeSO4·7H2O（主要成分）

化合物类别酸盐

物理性质常温下，无色粘稠高密度的液体一种绿色晶体

显然电视剧将这二者混为一谈，既然硫酸又叫绿矾，怎么还需要用绿矾来制备硫酸呢？据《本草纲目》[1]记载：绿矾确为中药，可以治疗伤寒、疟疾等疾病。但绿矾并不能燃烧，故用点燃绿矾的方法来制备硫酸肯定是错误的。

2 国内外古代硫酸制备的考证

在我国，最早，唐初（公元7世纪中期）人（撰人不祥）所辑《黄帝九鼎神丹经诀·卷九》[2]所引炼丹家狐刚子《出金矿图录》（原书已散佚）记载了“炼石胆取精华法”，全文如下：“以土罄（即砖坯）垒作两个方头炉，相去二尺，各表里精泥其间，旁开一孔，亦泥表里，使精薰，使干。一炉中著铜盘，使定，即密泥之；一炉以碳烧石胆使作烟，以物扇之，其精华尽入铜盘。炉中却火待冷，开取任用。入万药，药皆神。”

图1 《黄帝九鼎神丹经诀·卷九》“炼石胆取精华法”

这里所说的便是利用五水合硫酸铜加热分解，生成氧化铜、三氧化硫和水蒸气，三氧化硫和水蒸气的白烟被扇入另一炉里，冷凝就成硫酸。这里用精泥涂抹是为了防腐蚀和避免“胆精”损耗，用铜盘是因为铜能耐稀硫酸的腐蚀。这段文字准确记载了古人干馏五水合硫酸铜的装置、方法、现象、防硫酸腐蚀措施等内容。

狐刚子这位炼丹家是什么时代的人呢？据北京大学化学史家赵匡华先生考证狐刚子为东汉末（公元2世纪中期）人[3]。可以推断我国古人在东汉末年就已经在大量炼丹过程中制备出硫酸，并总结出制备方法及少数性质了。

在国外，公元8世纪，据说阿拉伯炼金家查比尔（رباجنبنايح‎，约721—约815）曾提出把矾加热可以蒸馏出一种“矾精”（就是硫酸），说它具有比较大的溶解力。公元13世纪，德国炼金家大阿尔伯图斯（Albertus Magnus，约1200—1280）用干馏胆矾的方法制得矾精。

可见，我国狐刚子制的硫酸较西方要早五六百年，而且记录如此详实、完整，及其罕见。遗憾的是这项发现缺少进一步的研究和应用[4]。

公元15世纪，众多化学家已普遍使用绿矾来制备硫酸，如：德国化学家格劳贝尔(R.Johann Rudolf Glauber，1604—1670)经过实验发现，当把将绿矾石装入曲颈瓶加强热后，晶体先开始溶化，随着整个物质变成白色，同时从曲颈甑的导管内开始一滴一滴地流出清亮透明的液体。当继续加热时，曲颈甑内出现一团团白色的浓烟，这时从导管里流出油状的液体。格劳贝尔把这种液体叫做“绿矾油”，其实就是浓硫酸[5]。比利时化学家范·海尔蒙特（J.B.van Helmont，1579—1644）发现把绿矾加热干馏很容易得到“矾油”（即硫酸）[6]。

综上所述，剧中所描绘的清康熙年间（公元15世纪中期至16世纪初）从时间上讲是可能制备和使用硫酸的。

3用硫酸盐制备硫酸的实证

为证实古人使用硫酸盐制备硫酸方法的可行性，通过查阅资料，设计实验进行验证：3.1 硫酸盐分解规律

严宣申先生所著的《化学原理选讲》[7]中介绍了硫酸盐分解的规律：

通式：MSO4(s) ==== MO(s)+SO3(g)

CuSO4(s)‎CuO(s)+SO3(g)……………………………………①

CaSO4(s)‎CaO(s)+SO2(g)+O2(g)……………………………②

2F eSO4(s)‎Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)…………………………③

HgSO4(s) ==== HgO(s)+SO3(g) 或Hg(g)+SO3(g)+O2(g)…………④

CuSO4的分解和通式相同。反应②CaSO4热分解的气态产物为SO2和O2，可认为是SO3热分解为SO2和O2，根据热力学计算，当温度显著高于758℃时，气态产物以SO2和O2为主，反之，以SO3为主。反应③之所以生成Fe2O3，是由于高温下SO3与FeO发生了氧化还原反应。反应④分解温度不高时分解生成HgO和SO3，当超过一定温度时，HgO会继续分解。

根据以上规律便可得出古人使用FeSO4·7H2O和CuSO4·5H2O分解制硫酸，显然是盐分解产生的SO3溶于之前分解的结晶水生成的。

SO3+H2O ==== H2SO4

3.2 绿矾和胆矾失去结晶水及分解温度

查阅《无机化学丛书》和现行大学无机化学教材发现CuSO4的分解温度大多认为是650℃，分解气态产物有SO3或SO3、SO2、O2两种观点；而FeSO4的分解温度大多没有记录，只在严宣申先生所著的《化学原理选讲》中查到分解条件为480℃。它们的分解温度及分解过程见表2。

表2 文献记载的绿矾和胆矾失去结晶水及分解温度对比

文献绿矾失去结晶水及分解温度胆矾失去结晶水及分解温度

文献[8] 绿矾加热失水得到白色的无水

FeSO4，加强热则分解：

2FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3

CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O

CuSO4

当硫酸铜加热到923K时，分解成CuO和

SO3（原书错印为SO2）

文献[9] 绿矾在空气中逐渐风化而失去一部

分结晶水，加热失水可得到白色一

水合硫酸亚铁，在573K时可得到白

色无水硫酸亚铁，强热则分解成

Fe2O3、SO2和SO3

CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O

CuSO4

无水硫酸铜加热到923K时，分解成CuO

和SO3

文献[10] 未介绍CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4

加热固体CuSO4高于600℃时，分解成CuO、SO3、SO2及O2

文献[11] 未介绍在650℃下，CuSO4分解为CuO、SO3、SO2及O2

文献[12] 未介绍CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4

加热固体CuSO4高于873K时，分解成CuO、SO3、SO2及O2

文献[13、14] 将七水合硫酸亚铁在170℃真空脱

水，可得到白色的一水合硫酸亚铁，

将其在氢气流中加热至300℃可近

一步脱水得到非晶态的硫酸亚铁无

水盐，烧至赤热时硫酸盐分解生成

Fe2O3、SO2和SO3

加热五水合硫酸铜时容易风化失水，先是

形成三水合物，然后是一水合物，最后在

约190℃转变为无水物，650℃分解为三氧

化硫与氧化铜（II）

基于上述理由，设计了如下实验进行实证：

3.3硫酸盐分解制备硫酸实验

3.3.1实验装置

要使用胆矾和绿矾热分解制备硫酸从原理上分析应满足如下几点：

⑴加热装置需达到两种硫酸盐的分解温度（据文献，CuSO4：650℃；FeSO4：480℃）。

⑵防止绿矾继续被氧化以及生成的硫氧化物和水蒸气逃逸，装置需密闭。

⑶要使水蒸气及SO3不逸出并冷凝下来化合成硫酸，需增加冷凝装置。

按以上原则，实验装置（如图2）分3部分：加热装置、冷凝装置、检验（SO2）装置。