分子模拟简介

分子动力学模拟的原理简介授课人：杨俊升博士
内容
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分子模拟的应用
分子动力学计算的原理分子动力学模拟实例
3体系模型构建
一、分子模拟的应用
1.分子模拟概述
定义：
计算机辅助试验技术，以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为、体系的各种物理化学性质。

2.分子模拟的作用
模拟材料的结构
计算材料的性质
预测材料的行为
验证试验结果
重现试验过程
从微观角度认识材料
总之，是为了更深层次理解结构，认识各种行为。

介观动力学分子力学、动力学
量子力学
密度泛函理论Walter Kohn E ρ[]=T o ρ[]+U ρ[]+E xc ρ[]
[])
()()]([,,,2r r r n v k i k i k i eff ϕεϕ=+∇)]
([)],...([1r n E r r E N =ψr
d r n N r r f r n i i i i ⎰∑Ω=⋅=3*)()
()()( ϕϕHohenberg-Kohn
theorem Kohn-Sham
equations •Exact only for ground state •Needs approximation to E xc
荣获1998年的诺贝尔化学奖
这三位科学家结合经典和量子物理学，设计出多尺度复杂化学系统模型，将传统的化学实验搬到了网络世界。

第一原理研究领域包括：
✓晶体材料结构优化及性质研究（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）
✓表面和表面重构的性质、表面化学
✓电子结构（能带、态密度、声子谱、电荷密度、差分电荷密度及轨道波函分析等）✓晶体光学性质(包括EELS, XANS, XES)
✓材料热力学参数计算
✓点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶体晶界、位错）
✓磁性材料研究
✓材料力学性质研究
✓材料逸出功及电离能计算
✓STM图像模拟
✓红外，拉曼光谱模拟
✓反应过渡态计算
✓动力学方法研究扩散路径
A b s o r p t i o n (c m -1)图1 （a ）本征LN 晶体; （b ）Mn 替代Li 位
LN 晶体; （c ）Mn 替代Nb 位LN 晶体;
System Volume/Å3E total /eV LN
1232.98-73221.751Mn@LN-1
1240.78-73678.119Mn@LN-21225.65-72314.594
从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技
术得到了飞速发展，主要基于三个方面的发展： 分子力场的发展（基石）
（Amber，OPLS、Compass）
原子间的键长、键角、分子间的内聚能等
模拟算法（途径）
计算机硬件（工具）
HPCx
二、分子动力学计算的原理
力场的概念：
分子力场是原子分子尺度上的一种势能场，它描述决定着分子中原子的拓扑结构和运动行为。

在量子力学上说，描述决定分子中原子的拓扑结构与运动行为的是分子的电子结构的本征性质。

也就是说，分子的基态波函数确定了该体系的分子力场。

从经典力学上说，分子力场是由一套是函数与一套力常数构成的。

这种简单的数学表达形式表示的势能函数称为力场。

PET
范德瓦尔斯项
键伸缩项双面角扭曲项
键角弯曲项离平面振动项库伦作用项对于复杂的分子体系：
nb b el V V V V V V V θφχ=+++++
什么是分子动力学模拟？
分子动力学模拟(molecular dynamics simulation)计算，简称MD计算。

分子动力学方法也可以叫做分子动态法。

由于分子力场所描述的是静态性质的势能，而实际的分子体系除了受势能影响以外，还得受外部环境，如温度，压强等的影响。

所以分子动力学方法是根据力场及牛顿运动学原理所发展的计算方法。

S r ()
三、体系模型构建
Menu
Toolbar Property
View
Project
Job status
晶胞，表面和团簇模型搭建
团簇建模工具界面
Fe
2
O
3
(001) Au晶胞
Au团簇
+
PET
SiO 2
PET/SiO 2
聚合物纳米复合材料模型搭建
聚合物单链及聚合物和水构型搭建
聚合物和水质量比10:90
搭建的初始模型
聚合物单链初始模型
聚合物建模工具界面
Amorphous Cell 建模界面
四、分子动力学模拟在高分子体系中的应用实例
无定型聚合物体系在拉伸场下的断裂机理
交联环氧树脂（2006）
Polymer
选择COMPASS力
场
Mechanical and Thermal Properties of Amorphous Polysulfone
•无定形聚砜
•MM 和MD 模拟得到力学和热学性质；•预测纯气体和混合物的吸附等温线和吸附位.
•聚砜密度1.2g/cm³. NPT 系统MD 计算平均体积
计算得到的力学和热学性质:
Young's Modulus = 3.88 +/-1.51 GPa Poisson's Ratio = 0.24 +/-0.15 GPa Bulk Modulus = 3.02 +/-1.48 Gpa Thermal Expansion Coefficient = 2.16 x 104 (K-1) Fan C.F ., Hsu S.L.,
Macromolecules, 25, 266, 1992
The picture shows a model of the bulk amorphous polymer polysulfone
DKI Ltd. Polyethersulfone
Amorphous Cell Mechanical Properties
Young's Modulus
Poisson's Ratio
Bulk Modulus
Thermal Expansion
Coefficient
Molekulares Modellieren in Polymeresystemen, 1 (2000) 78
无定形和半结晶聚合物的力学性质
交联环氧树脂的结构与性质关系
BHP Steel、RMIT University 交联环氧树脂可以作为钢铁上的底漆，BHP钢铁公司希望能够
深入了解环氧树脂的结构/性能之间的关系，从而设计出具有更好阻
隔性能，同时与钢铁基底结合更紧密的交联材料。

RMIT大学和BHP钢铁公司合作，使用分子动力学方法考察了环
氧树脂在不同固化剂作用下的交联，并得到了相关的交联密度以及
发生交联反应的位点数目等信息。

此外，树脂在固化过程中的收缩情况也得到了重现，并估计了
交联树脂的阻隔性能以及树脂与基底的相互作用强弱。

Polymer 43, (2002),963-969
CYMEL 1158CYMEL 1172
环氧树脂P0 (n=0), P1(n=1)
交联后的体积收缩
Before After
交联树脂的阻隔性能
>-<=∑=n
i n n r t r n t MSD 1
2)0()(1)()(61MSD t
D ∂∂=
与基底的结合能力
结论
通过模拟，能够得到以下关键信息：
交联密度和未反应交联位点数目。

对于性能设计非常重要。

交联树脂的收缩率。

与潜在涂层材料的合成和环境性能关
系密切。

阻隔性能。

对于考察防腐涂层的性能非常关键。

粘附能力。

涂层设计的重要指标。

Polymer 43, (2002),963-969
无定形海藻糖-水混合物的玻璃化转变温度模拟
剑桥大学化学系无定形碳水化合物因其能够形成稳定胶囊，性能稳定并持续释放药物活性组分，因此常被用在药品与食品工业中。

此类材料的优势在于高纯度，低毒性，良好的玻璃体形并具有较高的玻璃化转变温度(Tg)。

具有较高玻璃化转变温度(Tg)的碳水化合物，在高温下其物理性能也更稳定。

注入高Tg无定形碳水化合物中的药物可以在室温下进行储藏，不需要冷藏就可以进行运输。

例如海藻堂就具有较高的玻璃化转变温度。

海藻糖分子
75个海藻糖分子与64个水分子
的共混体系密度vs.模拟时间图。

其中370K为该浓度下混合物的Tg温度
搭建任意配比的海藻糖混合体系，并计算得到相应的Tg温度。

2.9%(w/w)H2O混合体Tg温度(实验) 2.9%(w/w)H
O混合体Tg温度(模拟)
2。