TiO2光催化剂

掺氮TiO2光催化剂的制备、结构表征与光催化性能研究

姓名: 罗志勇学号: 20042401143 同组成员：潘曼、徐志锴实验时间：4月18日

1、引言

由于在太阳能转换和环境净化方面具有巨大的应用价值，光催化反应近年来受到广泛的关注。TiO

2

由于具有强氧化能力、化学性能稳定和价格低廉等优点，所以被认为是最具有实用化前景的光催化剂。但是，作为一种n型半导体，其较大的带隙能(金红石型3．03eV，锐钛矿型3．2eV)使得只有387nm以下的紫外光才能有效激发其价带电子跃迁到导带，所以对太阳

能的利用率仅仅为3％-5％，这制约了该项技术在实际工程中的应用。为了扩展Ti0

2

的响应波

长以利用太阳光，早期人们探索了以金属元素、金属氧化物掺杂或复合改性TiO

2

光催化剂，并取得了有意义的进展；但是金属元素掺杂常常会具有热不稳定性、容易成为载流子复合中心等缺点。2001年Asahi等首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。掺杂使得

TiO

2具有可见光催化活性，需满足下列要求：(1)掺杂应该在Ti0

2

带隙中形成能够吸收可见光

的能级；(2)导带最小能级，包括杂质能级，应高于TiO

2导带最小能级或高于H

2

/H

2

O电位以保

证其光还原活性；(3)形成的带隙能级应该与TiO

2

能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。

合成掺氮纳米二氧化钛的方法主要有溅射发、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学法、加热含Ti、N的有机前驱体法和溶胶凝胶法等。溅射法需要在真空下电离惰性气体形成等离子体，离子在靶偏压作用下轰击靶材，利用改变惰性气体成分和靶的材料就可以得到含氮量不同的掺氮二氧化钛薄膜。而高温焙烧法则是利用二氧化钛或其前驱物在含N气氛中焙烧，通过调节焙烧温度和气相中N的含量来制备不同比例的掺氮二氧化钛。机械化学法是利用各种强度较大的机械作用力使得物质的物理化学性质发生改变，从而使其与周围物质发生反应，借此得到掺氮二氧化钛。以上三种方法实施条件比较苛刻，在一般实验室中难以实现，所以本实验中没有考虑这三种方法，但是作为掺氮二氧化钛的研究，此三种方法可以为研究提供不同含N量的二氧化钛，也是合成掺氮二氧化钛的重要手段。钛醇盐水解法是利用钛醇盐在含氮水溶液中水解，从而制备出掺氮二氧化钛，这种方法可以在较低温度下达到掺杂目的，但是钛醇盐难以得到，所以该方法也不适合本实验中进行。综合的看各种合成方法，溶胶凝胶法是较为简单、有效地合成掺氮二氧化钛的方法，具体过程是在二氧化钛形成过程中引入N，N参与了钛盐水解过程或者溶胶凝胶过程，具体的机理至今仍未了解清楚。根据实际情况，本实验使用溶胶凝胶法合成掺氮二氧化钛。

掺氮二氧化钛的重要用途之一就是作为光催化剂，催化各种有机污染物的分解，经过掺

氮二氧化钛处理后，水样中有机物转化为CO

2、H

2

O等无毒小分子，从而达到净水的目的。二

氧化钛的光催化作用虽然符合环保要求，而且经济性也很好，但是它具有一些致命的弱点，例如二氧化钛只能被波长较短的紫外线激发，而紫外线只占照射到地球的太阳光的4%-5%，太阳能利用率很低；其次，光生载流子容易复合，导致光量子效率低等。为了克服这两个弱点，人们不断的对二氧化钛进行表面修饰和掺杂各种金属、非金属元素，以提高其太阳能利用率和光量子效率。本实验就是利用对二氧化钛进行掺氮，以改变其光催化行为，提高其光催化效率。

本实验主要利用溶胶凝胶法制备掺氮二氧化钛，将制得的二氧化钛投入甲基橙溶液中，在自然光照射下，研究其光催化效率。实验主要学习纳米粉体的制备、改性和表征；了解光催化剂处理有机废水的催化机理、过程和效果评价。

2、实验方法

2.1仪器和药品：烧瓶、分液漏斗、磁力搅拌器、烧杯、量筒、吸量管、坩埚、马弗炉、干

燥箱、X-射线衍射仪、紫外-可见吸收光谱；钛酸丁酯、无水乙醇、氨水、

硝酸、甲基橙。

2.2实验步骤：

2.2.1掺氮二氧化钛的合成：将15mL钛酸丁酯滴加到70mL无水乙醇中，搅拌0.5h；然后滴加0.5mL硝酸；再将20mL氨水缓慢的滴加到上述溶液之中，同时伴以激烈的搅拌，搅拌1h，使钛酸丁酯充分水解；陈化3d；80℃烘干，研磨，最后在450℃下煅烧1.5h。

2.2.2产物结构表征：使用X-射线衍射仪对样品进行结构表征，确定样品为TiO2，并确定其主要晶型，使用Scherrer公式计算晶粒尺寸。

2.2.3光催化性能研究：在两烧杯中加入100mL，1×10-4mol/L的甲基橙溶液，称量0.1g产物加到烧杯中，在阳光充足的地方照射1周以上。照射过程中，其中一个烧杯用表面皿覆盖，以吸收太阳光中的紫外线。照射结束后，在464nm波长下，测定样品的吸光度，计算降解率。

3、实验结果与讨论

3.1实验结果

3.1.1产物外观分析：实验最终得到微黄色粉末，颗粒细小且轻，具有滑腻感。

3.1.2产物XRD图谱分析：

从图中数据可以得出产物为二氧化钛，利用Scherrer 公式可以计算出该产物的平均晶粒大小： nm nm K L 17.1635.25cos 00938.015406.089.0cos =︒

⨯⨯==θβλ 3.1.3产物对甲基橙的光催化分解效果分析：

Sample

吸收光波长(λ/nm) 吸光度(A) 降解率(%) 甲基橙

464 1.958 — 甲基橙(加光催化剂)

464 1.632 18.34% 甲基橙(加光催化剂，表面皿遮盖) 464 1.599 16.65% 实验结果表明，产物对甲基橙具有一定的光催化作用，但是效果较差，这与多种因素有关。实验结果还说明了不用表面皿阻挡紫外线照射的样品的降解率较高，紫外线仍对光催化作用起着重要作用，但是从降解率数据来看，可见光所起的作用已经占了很大一部分，所以本实验所设计的掺氮二氧化钛的带隙能已经明显比锐钛矿型TiO 2(387.5nm)低。

3.2实验讨论

3.2.1试讨论影响TiO2光催化活性的因素有哪些？

TiO 2的光催化活性受到多种因素制约，主要可以分为热力学因素和动力学因素。

热力学因素主要有TiO 2的导带和价带的电势、导电电子的还原能力、价带空穴的氧化能

力、半导体的光谱响应范围、温度、pH 值和被降解物质的氧化还原能力。TiO 2的导带和价带

的电势、导电电子的还原能力、价带空穴的氧化能力、半导体的光谱响应范围等等因素则受到TiO 2的晶相、晶面和晶体缺陷所影响。在TiO 2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐

钛矿表现出较高的活性。主要是因为锐钛矿的禁带宽为 3.2eV ，较高的禁带宽使得其电子空穴对具有较高的氧化/还原能力；锐钛矿表面吸附H 2O 、OH 及O 2的能力较强；在制备过程中，20304050607080

010020030040025.35

37.9548.05

55.362.7570.3575.3C P S 2θ(.)Fig.1 The XRD for TiO 2