聚合物纳米复合材料

多壁碳纳米管/ 多壁碳纳米管/环氧纳米复合材料
Only characteristic adsorptions of amine groups, no isocyanate groups 3.7 ± 0.9 % weight loss of organic molecules
多壁碳纳米管/ 多壁碳纳米管/环氧纳米复合材料
家用冰箱的能量转换效率（卡诺系数）：30％ 大型中央空调设备的卡诺系数： 现有热电材料(ZT ~ 1.0)的卡诺系数： 90％ < 10％
有机热电材料
最好的热电材料－ 最好的热电材料－PbSeTe/PbTe QDSL
ZT = 2.0 at 300 K,
κ = 3.3 W/m.K,
∆T = 42.7 K
Nonlinearity:
β
Non-equilibrium glass
Tf=Tg
x∆h * (1 − x) ∆h * τ = τ 0 exp[ + ] RT RT f
Nonexponentiality:
∆ h*
Equilibrium liquid Sc’, Tf ’ Temperature, T
φ (t ) = exp[−(t / τ ) β ]
聚合物纳米复合材料
卢红斌 博士、副教授 博士、 复旦大学高分子科学系 跃进楼210室 跃进楼 室 电话： 电话：55664589（办） （ Email:hongbinl@fudan.edu.cn 2004年10月13日 年 月 日
研究思路
(1) Structural adjustment
Molecular Structure Adjustment
i =1 n Ti
n
lim c
lim [T (t )] − ∑ ( ∫ ∆C p (T )dT ) × exp( −( ∫ i =1 Ti −1
dt ' )) ti −1 τ (t ' )
t
构象熵模拟结果
热力学和动力学脆性之间： 热力学和动力学脆性之间：反相关
热力学和动力学之间的联系
我们的建议： 我们的建议：
CTE Flexible chain
High
Topological Structure Adjustment
Semi-Stiff chain
No polymer network No particle network Polymer network + Interpenetrating polymer local particle network and particle networks
DSPN Components: Low CTE Inorganic Nanoparticles
1. Mesoporous nanoparticles: • ZrW2O8 (CTE =~ -8.5×10-6 K-1)
• HfW2O8 (CTE =~ -5.3×10-6 K-1)
Polymer molecules
∆C p = CT2 / T
τ = τ 0 exp{
B } T [1 − (T2 / T f )]
Results
High surface area + Good interface adhesion Lower configurational entropy Slower segmental motion Good stability and mechanical properties
2. Nanobuilding blocks: (Inorganic clusters with low CTE) • (SiW10O36(RPO)2)4-)
• Zr10O6(OH)4(OPr)18(AAA)6
Mesoporous particle
有机热电材料
应用前景、 应用前景、研究现状
• 加电制冷 加电制冷－－绿色冰箱，红外传感器制冷，电脑芯片制冷等; • 温差发电 温差发电－－太阳能热电转换电池，热机式原子能电池，人 造卫星电源等。
T. C. Harman, P. J. Taylor, M. P. Walsh, B. E. LaForge Science, 2002, 297, 2229
有机热电材料
有机热电材料的优势
• 有机导电高分子 有机导电高分子：Seebeck 系数 ～1800，电导率：～ 104 热导率：< 1.0 加工设备简单、易于规模化生产、 加工设备简单、易于规模化生产、成本低廉 使用温度 < 400 oC • 无机半导体 无机半导体： Seebeck 系数 ～ 250，电导率：～ 800 热导率： > 2.0 温度范围： ～ 温度范围：0～ 1300 K，多需在洁净和真空下制备 ，
Electrical conductivity
104 S/cm; higher than amorphous metal Calcium-Aluminum (103 S/cm)
Thermal conductivity
MWNT: > 3000 W/m-K; higher than graphite (2000 W/m-K)
(1) Montmorillonite (MMT)
+ Na+ Na Na+ + Na+ Na Na+
Ion Exchange
(2) Attapulgite (ATT)
-OH -OH -OH
Activation, Covalently Bonding
(3) Multiwall Carbon Nanotubes (MWCNT) Oxidation, Functionalization (4) Polyoxometalate (POM) Coordination/Anion Exchange
蒙脱土/环氧纳米复合材料蒙脱土/环氧纳米复合材料-受限松弛 （1）
相同条件下的纯树脂和复合材料的 DSC 曲线：10 oC/min 曲线：
相同过冷度下的不同材料的焓松弛 比较： 退火372小时 比较：Tg-20 oC 退火 小时
蒙脱土/环氧纳米复合材料蒙脱土/环氧纳米复合材料-受限松弛 （2）
Anastasiadis, S.H., Phys. Rev. Lett. 2000, 84(5):915-918 (Greece);
Sonication
多壁碳纳米管/ 多壁碳纳米管/环氧纳米复合材料
Simple Functionalization Method with Commercial Potential
Advantages: (1) rather mild reaction conditions (reflux at 80 oC) (2) shorter reaction time (~ 1 h) (3) higher functionalization efficiency (~ 4 wt %)
（TNM Model） ）
x
受限松弛的唯象解释 (2)
Adam-Gibbs model:
* N A s c ∆µ τ = τ 0 exp( ) kTS c
Overview
Using cooperatively rearranging concept to elucidate the change in configurational entropy during segmental motions.
Thermal expansion coefficient
SWNT: ~ -1.5来自百度文库ppm K-1
多壁碳纳米管/ 多壁碳纳米管/环氧纳米复合材料
Two critical issues Uniform dispersion Good interfacial adhesion Current strategy (Covalent bonding and Noncovalent bonding) Covalent Functionalization Acylchloride: Fluorination:
多壁碳纳米管/ 多壁碳纳米管/环氧纳米复合材料
Dynamics simulation for SWNT-PS: CTE increases, whether in rubber state or in glass state Neutron reflectivity experiments: CTE decreases in the rubber state, due to the boundary confinement of polymer films
(Wei, Nano Letters, 2002, 2, 647)
(Pochan, Macromolecules, 2001, 34, 3041)
即将开展的工作
• 零膨胀有机高分子材料 • 有机热电材料 • 受限链段动力学 • 聚合物纳米复合材料流变学
零膨胀材料
New Concepts and New Materials
Configurational Entropy Model:
(Gomez Ribelles, J. L. et al. Macromolecules, 1995, 28, 5867; 1995, 28, 5878. )
n
S c (t ) = S
t
lim c
[T (t )] − ∑ [ S clim (Ti ) − S clim (Ti −1 )]φ [u (t ) − u (t i −1 )]
Brian C. Sales, Science, 2002, 295, 1248
有机热电材料
基本原理、 基本原理、性能参数
Seebeck 效应 效应：温差产生电流 Peltier 效应 效应： 电场导致冷却 热电性能表征 热电优值 ZT = S2σT/κ κ
S － Seebeck 系数；σ － 电导率；κ － 热导率。 σ κ
i =1
u (t ) = ∫ dt ' / τ (t ' )
0
τ (T , S c ) = A exp(
B ) TS c (T )
φ (u ) = exp(−u β )
H c (T ) = H =H
lim c
[T (t )] − ∑ [ H clim (Ti ) − H clim (Ti −1 )]φ[u (t ) − u (t i −1 )]
Hongbin Lu, Steven Nutt, Macromol. Chem. Phys. 2003, 204: 1832-1841
玻璃化转变的热力学－ 玻璃化转变的热力学－动力学相关性
(C. A. Angell et al, Nature, 2001, 410, 663-667)
玻璃化转变的构象熵模拟
多壁碳纳米管/ 多壁碳纳米管/环氧纳米复合材料
Discovered by Iijima in 1991 Outstanding properties: Tensile modulus
SWNT: ~ 1.25 TPa ; 56 times higher than steel wire 1.7 times higher than silicon carbide nanonods
MWNTs MWNTs-epoxy Composites
多壁碳纳米管/ 多壁碳纳米管/环氧纳米复合材料
MWNT-Epon 862-DDM Nanocomposites (DMA)
多壁碳纳米管/ 多壁碳纳米管/环氧纳米复合材料
Two important factors: Exclusive volume effect below Tg Confined segmental motions above Tg
Contribution to CTE and mechanical properties Stiff chain
Low
Low
High
(2) Low CTE Nanoparticles
Montmorillonite Attapulgite MWCNT Polyoxometalate
固体颗粒表面改性
Hongbin Lu, Steven Nutt, Macromolecules, 2003, 36(11):4010-4016
受限松弛的唯象解释 (1)
Segmental Relaxation
Heat capacity or enthalpy, Cp or Sc Non-Debye relaxation process
∆C p (Tg ) m = 1+ mmin ∆S c (Tg )
然而
m ≠ 16 ?
Hongbin Lu, Steven Nutt, Macromolecules, submitted
棒状硅酸盐/ 棒状硅酸盐/环氧纳米复合材料
棒状硅酸盐/环氧纳米复合材料棒状硅酸盐/环氧纳米复合材料-实验结果
Hongbin Lu, Steven Nutt et al., Adv. Mater., submitted