氯乙烯悬浮聚合生产工艺

⒉ 意外事故处理 由于VC聚合热大，如遇突然停电，搅拌器停止搅拌或冷却水产生 故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。 为杜绝此类事故的发生采取两项措施： ①反应釜釜盖上安装有与排气管连接的爆破板，万一发生爆炸时爆 破板首先爆破； ②反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，向釜内 注射阻聚剂。 ⒊ 粘釜及其防止方法 VC悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀 PVC树脂 形成的锅垢即粘釜现象。 粘釜物存在，将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜 物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须清釜。
控制温度的方法： 加料后夹套内通水蒸气或热水将物料加热到聚合温度，改通 冷却水（9℃～12℃或更低） ，当转化率达60~70%会发生自动加 速现象，反应加快，放热现象激烈，应通大量5℃以下的低温水。
聚合物的相对分子质量与温度的关系见表4-3。
表 4-3 聚合反应温度对PVC树脂性能的影响
聚合温度/℃ 50
脱除后PVC浆料中仍含有2%～3%的VC，由于VC是致癌物质，
剥离单体后的浆料经热交换器冷却后送至离心分离工段，脱除
水分后的滤饼中含水量约为20%～30%，再经气流干燥塔（干燥后 水分4%）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（水分0.3%～0.4%）。
三、 PVC悬浮聚合工艺条件控制 ⒈ 反应釜釜材和传热
⑷ 介质水 ⑸ 其它助剂 ① 链终止剂 使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必 须临时终止反应时使用。常用的链终止剂是聚合级的双酚 A、对叔丁基邻苯二酚（TBC）等。 ② 链转移剂 常用的有硫醇等。 ③ 抗鱼眼剂 减少 PVC 树脂中所含结实的圆球状树脂数量，主要是苯甲醚的 叔丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。 ④ 防粘釜剂
在工业中，通常根据反应釜压力下降达规定的值后结束反应，通 常为0.50MPa~0.55MPa，因树脂的牌号不同而异。 达到规定的转化率（ 90% ）即结束反应，终止反应的方法是加 入链终止剂。
⑶ 分离
减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。
产品PVC中单体含量要求低于1 ×10 -6 ～ 10×10-6。 所以，反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”。 ⑷ 聚合物后处理
VC 的聚合热（95.6kJ/mol）较大，为了合成某一牌号的树脂，必 须严格控制聚合温度，温度波动要求一般为±0.5℃，最好是控制在 ±0.2℃范围内。 我国早期采用的反应釜容积为 7m3～14m3，反应釜釜材主要为搪玻 璃压力釜，但因玻璃的传热系数低，仅用于小型反应釜。 大型反应器采用不锈钢制作，反应釜容积为25m3～150m3，如前我 国已有127m3聚合釜，国外已有200m3聚合釜
四、 VC悬浮聚合的特点
⒈ 聚合温度和链转移反应对PVC的相对分子质量的影响
氯乙烯自由基聚合时，其平均聚合度可用下式表示：
Xn
Rt Rtr,
Rp

Rp Rtr,M

k p c ( M )c ( M ) k tr,M c(M )c(M )


kp k tr,M
1 CM
由上式说明，PVC的平均聚合度只与温度有关。在常用的温 度（40℃～70 ℃）下， PVC的平均聚合度由温度来控制。应当 根据生产的树脂牌号设定反应温度，严格控制反应温度波动不超 过±0.2℃。
表 4-2
型 号 平均聚合度
氯乙烯聚合工艺条件控制
XJ-4/XS-4 800~900
XJ-1/XS-1 XJ-2/XS-2 XJ-3/XS-3 1300~1500 1100~1300 980~1100
气密压力/MPa
操 作 控 制 条 件 聚合温度/℃ 升温时间/min
0.5
47~48 <30
0.5
高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。
纯度要求： 一般要求>99.98%，杂质含量因生产方法不同而有差别。 例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量<10-5；而乙烯氧
氯化法则要求单体中乙炔的含量≤10-6。
二氯乙烷的含量<2× 10-6，Fe≤5×10-7。 单体精制： 单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。 碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；
氯乙烯悬浮聚合生产工艺
化学工程与工艺 李婧
氯乙烯悬浮聚合
一、概述
聚氯乙稀（PVC)是乙烯基聚合物中最主要的品种，其产量仅次 于聚乙烯（PE)的总产量而居第二位。 世界上大规模生产PVC的方法有三种： 悬浮聚合(S-PVC) ：75%，100～150µ m直径的多孔性颗粒； 乳液聚合：15%，聚氯乙稀糊； 本体聚合：10%，产品形态与用途与S-PVC相似，但透明性优 于S-PVC。 我国悬浮聚合法占94%，其余为乳液聚合法。 纯的 PVC 受热超过 100℃则逐渐分解释出 HCl ，光线作用下会 逐渐老化降解变黄，软化点较低，机械性能较差等。但由于其与增 塑剂的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。
0.80~0.85 0.55 200~220
搅拌速度/r/min
⒊ 氯乙烯悬浮聚合工艺流程 ⑴ 配料 ⑵ 聚合
加热升温至规定的温度，加入溶有引发剂的单体溶液，聚合反
应即开始。夹套通低温水（ 9 ℃～12℃）进行冷却，在聚合反应激 烈阶段应通 5℃以下的低温水，严格控制反应温度，使其波动不超
过±0.2℃。
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50~52 <30
0.5
54~55 <30
0.5
57~58 <30
温度波动/℃
聚合压力/MPa 出料压力/MPa
± 0.2~0.5
0.65~0.70 0.45 200~220
± 0.2~0.5
0.70~0,75 0.45 200~220
± 0.2~0.5
0.75~0.80 0.50 200~220
± 0.2~0.5
防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。
⒉ 氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件
⑴氯乙烯悬浮聚合配方
表4-1 氯乙烯悬浮聚合配方 氯乙烯 100 悬浮剂 0.05～0.15 引发剂 0.03～0.08 去离子水 90～150
注: 表中数据为质量份数,具体投料时因生产的树脂的牌号不同而不同.
⑵氯乙烯悬浮聚合工艺条件控制 氯乙烯悬浮聚合主要工艺控制条件如下表：
二、悬浮聚合工艺
⒈ 原料
⑴ 单体
单体氯乙烯的生产有乙炔路线和乙烯路线。 安全与卫生： 氯乙烯单体储存与运输过程中为压缩后液体，所以管道与容器必须 耐压。万一稍有泄漏则气化为氯乙烯蒸汽，其蒸汽与空气混合后的 爆炸极限为4％～22％，因此必须注意防火安全。
氯乙烯单体浓度为8％～12％（体积），即表现有麻醉作用，
a 主分散剂 作 用——控制所得颗粒的大小。 常用物——①纤维素醚类（包括甲基纤维素、羟乙基纤维 素等），目前主要使用羟丙基甲基纤维素；②部分水解的聚 乙烯醇（要求聚合度为1750±50，醇解度为（80±1.5）％。 b 辅助分散剂 用——提高颗粒中的空隙率，改进氯乙烯树脂吸收增 塑剂的能力。 常用物——①小分子表面活性剂（目前主要应用非离子型 的脱水山梨醇单月桂酸酯）；②低分子量、低醇解度聚乙烯醇 。 作
57 64 71
K值 73
67 61 57
Mn 67000
54000 44000 33000
颗粒孔隙率×100 29
24 12 7
⒉ 自动加速现象
VC的悬浮聚合属沉淀聚合。聚合一开始不久就出现自动加速现 象，但不明显。如选用低活性引发剂，直至转化率达60%~ 70% 才表现得比较明显。 这是因为PVC虽不能溶于 VC中，但能被单体所溶胀，单体在其 中运动扩散并无困难，所以，链自由基与单体的链增长反应仍能 进行。 VC的聚合体系既不同于均相悬浮聚合，又不同于典型的非均相 悬浮聚合。 当转化率达60%~70 % ，自动加速现象发生，反应加快，放热现 象激烈，应加大冷却水量。 VC的悬浮聚合体系中，聚合物的相对分子质量用聚合温度来控 制，聚合反应的速率用引发剂的种类和用量来调节。
精馏以除去高沸点和低沸点物质。
⑵ 引发剂
VC悬浮聚合的温度为 50 ℃～ 60 ℃，应根据反应温度选择 t 1/2 适当的引发剂。选择原则是在反应温度下t1/2=2h。 目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，如偶氮 二异丁腈和偶氮二异庚腈复合，如复合得当, 可使PVC的悬浮聚 合接近匀速反应。
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⑶ 悬浮剂
悬浮剂的种类和用量对PVC的颗粒大小和形态至关重要。选 用明胶做悬浮剂将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂 , 表面有很多 鱼眼，不疏松，密度大，热性能差，加工塑化性能好。 选用聚乙烯醇做悬浮剂时, 则形成疏松型树脂或称棉花球状 树脂，疏松性好，热稳定性好，易塑化加工。
PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。