可逆过程与可逆过程体积功的计算
14-可逆过程与可逆功
3 W U nCV ,m (T2 T1 ) 1.00 8.314 (118 298 ) 2.24 KJ 2
' e,1 " "
p (V V )
' ' "
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的功为三步加和。
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3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，所作的功为：
Hale Waihona Puke W pi dV上一内容
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功与过程
2.多次等外压压缩 第一步：用 p" 的压力将体系从 V2 压缩到V " ； 第二步：用 p' 的压力将体系从V " 压缩到V ' ； 第三步：用 p1 的压力将体系从 V ' 压缩到 V1 。
W p (V V2 )
V2 0.0248 Wr nRT ln 2.0 8.314 298ln V1 0.10 6.9110 J
3
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例题：
• 2、1.00mol某单原子理想气体在298K,1.00×１０３ KPa下可逆绝热膨胀到最终状态压力为100KPa,求算 终态体积、终态温度及所做的功。 1 1 1.67 1 解： T2 ( P2 ) 0.401 T1 P1 1.67
第二章热力学第一定律公式总结1
r
1
1
(
p2V2
p1V1)
nR(T2 T1) r 1
1 V
( V T
)p
J
( T V
)U
1 V
( V p
)T
J -T
(
T p
)H
1 Cp
H
p
T
可逆相变热: Qp H n Hm (B)
不可逆相变热:设计过程,其中要包含可逆相变
pdV
1
2
QV＝△U
Q U nC dT
V
1
V ,m
Qp＝ H
Qp H
T2 T1
nC
p
,mdT
H= U+ (pV) = U+(p2V2－p1V1)
以公下式所列运公用式条只件适用于封闭体系和热力学平衡态。
(1)H=U+pV 是定义式，适用于任何处于热力学平衡
rUV + RT ni.g rUV + RT i.g
规定 ： Hm(稳定单质,298.15K)＝0i
推论： fHm(稳定单质,T)＝0 fHm(B,298.15K)=Hm(B,298.15K)
由基础热数据求rHm(298.15K):
r
H
nB ( ) nB (0) B
QV rU， Qp r H
r H p rUV + RT i.g
i
r Hm rUm RT i.g
以上两式推导过程如下，可以看出应i 用了两个近似： （1）忽略了凝聚相体积的变化（2）将气体视为理想气体。
关于热力学中体积功的计算
p 外 dV ，因为外压保持不变，是常数，所以积分
得到： W = － p 外 （ V2 － V1 ） 或 W = － p2 （ V2 － V1 ） 。 （ 3 ） 等温可逆过程： 可逆过程中系统无限接近于平衡态， 可逆过程中环境压力与系统压力只相差无穷小的值，即： p 外 = p ʃ dp。 代入 W = －
［ 1］ 傅献彩， 沈文霞， 姚天扬， 等， 物理化学（ 第五版） ［M］． 北京： 高等教 2005 ： 74． 育出版社， ［ 2］ 印永嘉， ．北 奚正楷， 张树永， 等， 物理化学简明教程（ 第四版） ［M］ 2007 ： 13． 京： 高等教育出版社， ［ 3］ 胡英， 吕瑞东， 刘国杰， 等， 物理化学（ 第五版） ［M］． 北京： 高等教育 2007 ： 33． 出版社， ［ 4］ 沈 文 霞， ． 北 京： 科 学 出 版 社， 物 理 化 学 核 心 教 程 （ 第 二 版） ［M］ 2009 ： 34．
热力学中，除了热以外其它各种形式被传递的能量都叫做 功，其中由于体积的膨胀或压缩而与环境间交换的功通常称为 体积功。体积功的概念及计算在热力学中占有非常重要地位 。 首先，功是传递的能量，不是状态函数，功的值与具体的变化 途径有关，相同的始态、 终态之间因为途径不同所做的功不 同。其次，在热力学第一定律的数学表达式 ΔU = Q + W 中就有 功，一般通过计算出功而才计算内能的改变量 。 现在，诸多物 ［1 3 ］ 理化学教科书 通常以如下或类似模型引入体积功的计算公 式。 机械功的计算公式是作用力与力方向上的位移的乘积，即 W δ 机 = Fdl。F 为作用力，dl 为移动的距离。压强 p 与作用力之 F 间又有如下关系： p = ，A 为物体的截面积。 A F外 dAl = p 外 dV δW 机 = A 因此推导得出体积功的公式： δW 体 = － p 外 dV 公式中的 p 外 为环境的压力， dV 是系统体积的改变，负号 代表热力学规定，即系统对环境做功时，功取负值； 反之环境 对系统作功时，功取正值。只有 － p 外 dV 才表示体积功， － pdV （ p 表示系统的压力） 、pV 或 － pV、 － Vdp 等均不表示体积功。 计算某个过程的体积功时，首先对上式取定积分，得： W体 = －
第1章可逆过程
Q U W
0 18.24kJ 18.24kJ
，
11
解法二:
因为
PV 1 1 nRT 1
3 3
202.65 pa 10 10 m PV 1 1 243.745K 所以 T1 1 1 nR 1mol 8.314 J K mol 3 3 2026.5 p 10 10 m PV a 同理 T2 2 2 2437.45K 1 1 nR 1mol 8.314 J K mol
V2
1
V2
V1
QP H n C P,m dT nCP,m T2 T1
T2
U n CV ,m dT nCV ,m T2 T1
T2 T1
T1
9
例2-2 1mol的理想气体H2(g)由202.65kPa、10dm3等容升温， 压力增大到2026.5kPa,再等压压缩至体积为1dm3。 求整个过程的 Q、W、U和H
1
V2
QV U n CV ,m dT nCV ,m T2 T1
T2 T1
H n C P,m dT nCP,m T2 T1
T2 T1
3．等压过程
W pe dV pdV p V2 V1 nRT2 T1 V
一、热力学可逆过程的特点
1.可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小， 所以在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所作的功最大， 系统可逆压缩时从环境得到的功最小。 2.可逆过程进行时，系统与环境始终无限接近于平衡态；或 者说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成。 因此，可逆即意味着平衡。 3.若变化循原过程的逆向进行，系统和环境可同时恢复到原 态。同时复原后，系统与环境之间没有热和功的交换。 4.可逆过程变化无限缓慢，完成任一有限量变化所需时间无 限长。
热力学第一定律复习
所以上述两过程 W≈0
20112011-4-2
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3、相变化
（2）有气体参加的过程 例:蒸发 B（l）→ B（g）
定温、定压，W’ =0 时 可逆相变 定温、定压，
Q p =∆ g H l
W = − p∆V = − p (Vg − Vl ) ≈ − pVg ≈ −nRT
20112011-4-2
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3、相变化
可逆相变
气液间可逆相变（ 气液间可逆相变（恒T、P）P是液体在T时的饱和蒸汽压。 可逆相变 是液体在T时的饱和蒸汽压。 气固间可逆相变 可逆相变（ 是固体在T时的饱和蒸汽压。 气固间可逆相变（恒T、P）P是固体在T时的饱和蒸汽压。 固液间可逆相变 可逆相变（ 是固体在P时的熔点。 固液间可逆相变（恒T、P）T是固体在P时的熔点。
∆U = Q + W ≈∆ g H − nRT l
[一般在大气压及其平衡温度下的相变（可逆相变） 一般在大气压及其平衡温度下的相变（可逆相变） 焓数据可查文献，是基础热数据， 焓数据可查文献，是基础热数据，其与压力关系不 因此不标明压力] 大，因此不标明压力]
20112011-4-2 祝大家学习愉快，天天进步！ 祝大家学习愉快，天天进步！ 12/46 12/46
由热力学稳定单质生 （6） 标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生 ） 标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质 的物质B的标准摩尔反应焓 的物质 的标准摩尔反应焓， 成化学计量数 νB=1的物质 的标准摩尔反应焓，称为物质 B在该温度下的标准摩尔生成焓。 ∆f H m ( B )表示 在该温度下的标准摩尔生成焓 在该温度下的标准摩尔生成焓。 没有规定温度， 时的数据有表可查。 1）没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 3）由定义可知：稳定态单质的 ∆f Hm ( B) = 0 稳定态单质的 （6） 标准摩尔燃烧焓:一定 标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol物质 B 与 氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的 标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧 焓。 ∆ Hm ( B) 表示.单位：J mol-1 c
物理化学 第二章 热力学第一定律-2
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
第一章热力学第一定律章总结
第一章热力学第一定律本章主要公式及其使用条件一、热力学第一定律W Q U +∆＝ W Q dU δδ+=热力学中规定体系吸热为正值，体系放热为负值；体系对环境作功为负值，环境对体系作功为正值。
功分为体积功和非体积功。
二、体积功的计算体积功：在一定的环境压力下，体系的体积发生改变而与环境交换的能量。
体积功公式⎰⋅-=dV p W 外 1 气体向真空膨胀：W ＝0 2气体在恒压过程：)(12 21V V p dV p W V V --=-=⎰外外3理想气体等温可逆过程：2112ln lnp p nRT V V nRT W -=-= 4理想气体绝热可逆过程：)(12,T T nC W U m V -=∆＝理想气体绝热可逆过程中的p ，V ，T 可利用下面两式计算求解1212,ln ln V V R T T C m V -=21,12,ln lnV V C p p C m p m V =三、热的计算热：体系与环境之间由于存在温度差而引起的能量传递形式。
1. 定容热与定压热及两者关系定容热：只做体积功的封闭体系发生定容变化时， U Q V ∆= 定压热：只做体积功的封闭体系定压下发生变化， Q p = ΔH定容反应热Q V 与定压反应热Q p 的关系：V p Q Q V p ∆+= nRT U H ∆+∆=∆n ∆为产物与反应物中气体物质的量之差。
或者∑+=RT g Q Q m V m p )(,,ν ∑+∆=∆RT g U Hm m)(ν式中∑)(g ν为进行1mol 反应进度时，化学反应式中气态物质计量系数的代数和。
2.热容 1.热容的定义式dTQ C δ=dT Q C VV δ=dT Q C pp δ=n CC VmV =,n C C p m p =, C V ，C p 是广度性质的状态函数，C V ，m ，C p,m 是强度性质的状态函数。
2.理想气体的热容对于理想气体 C p ,m － C V ,m =R 单原子理想气体 C V ，m = 23R ；C p ,m = 25R 双原子理想气体 C V ,m =25R ；C p ,m = 27R 多原子理想气体： C V ,m = 3R ；C p ,m = 4R通常温度下，理想气体的C V ,m 和C p,m 均可视为常数。
大学物理化学 第一章 热力学第一定律 学习指导
（1）在室温和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（2）在373.15 K和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（3）水在冰点时凝结成同温同压的冰；
（4）在等温等压下两种气体混合。
12.理想气体从同一状态出发，经绝招可逆压缩或等温可逆压缩到一固定的体积哪一种压缩过程所需的功大？为什么？如果是膨胀，情况又将如何？
（7）因为Qp= ΔH，QV= ΔU，所以Qp与QV都是状态函数。
（8）在101.325kPa下，1mol l00℃的水等温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU= 0。
（9）反应3O2 2O3在等温等压下进行，O2，O3可视为理想气体，由于理想气体的热力学能和焓只与温度有关，因此该过程的ΔH= 0，ΔU= 0。
解：PbO(s)标准摩尔生成热为下列反应的标准摩尔焓变
Pb(s)+ 1/2O2(g) PbO(s)
Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的摩尔质量分别为207、32、239g·mol-1。
=（0.218239-0.134207-0.50.90032）Jmol-1K-1
=9.964Jmol-1K-1
三、
解：（1）等压反应
Q(1)=rH(1) = 2fHm(CO2) + 2fHm(CO) = -2393.5 + 2110.5 = -566.0 kJ
rU(1) =rH-nRT= -566.0 - (-18.31298)10-3= -563.5
W(1）= 2.5 kJ
（2）绝热等容反应，Q(2) =W(2) =U(2) = 0。设计过程如下
热力学基本原理(一)讲解
δ W pex dV；
① 向真空膨胀（自由膨胀）
p ex = 0， W=0 ② 等容过程 dV=0，W=0 ③ 恒外压膨胀 pex= 常量， W= – pex (V2 -V1)
④ 恒温可逆过程
W nRT ln V2 nRT ln p2
V1
p1
2019/6/10
1-3 体积功的计算、可逆过程
数值可连续变化，数学上有全微分
p f (T ,V )
dp p dT p dV T V V T
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1-1 热力学基本概念
三、过程和途径
过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。 途径：实现过程的具体步骤。
几种重要过程：
（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。
ΔU = U2 - U1= Q + W
例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45 kJ的热，又对环境做 了29 kJ的功，计算系统的热力学能的变化。
解：吸热 Q = 45kJ 失功 W= - 29kJ △U= Q + W = 45 + (-29) = 16 kJ 该系统的热力学能增加了16kJ。
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第 1 章 热力学基本原理（一）
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功的计算、可逆过程 1.4 焓与热容 1.5 热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用 1.6 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学
热力学第一定律
夏天将室内电冰
箱的门打开，接通电
源并紧闭门窗(设墙壁、 门窗均不传热)，能否 使室内温度降低？为 什么？若使用空调，
情况又如何？试分析
制冷的工作原理
2.3 体积功计算与可逆过程
2.1热力学基本概念
热力学
定义：研究热、功和其他形式能量之间的相互
转换及其转换过程中所遵循的规律。
第一定律：研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应。 第二定律：研究化学变化的方向和限度。 第三定律：解决物质的熵计算。 第零定律：热平衡原理，若T1=T2，T2=T3，则T1=T3。 热力学研究的方法： 热力学基 本定律
重点与难点
状态函数与状态函数法则；各种热力学过程的Q、 W、⊿U、 ⊿H。
第二章
热力学第一定律
• 如何利用化学热力学原理设计自 己的一日三餐食谱？ • 垃圾焚烧过程中的热力学分析。 • 人体新陈代谢过程中的热力学分 析。 • 热力学在发酵罐设计中的应用。 • 如何设计能量食品与营养食品？
研究性学习项目指南
如右图所示，在一绝热箱 中装有水，水中通一电阻丝， 由蓄电池供电，通电后水及电 阻丝的温度均略有升高。问在 下列情况下有： Q 0； W 0； ΔU 0； 绝热壁 (填 ＞、＜、=) ① ② ③ 以水为系统，其余为环境； 以水和电阻丝为系统，其余为环境； 以蓄电池为系统，其余为环境。
水
2.2热力学第一定律
体积功计算
恒温膨胀功
恒温压缩功
W=-Fdl=-PambAdl= -PambdV
加“-”号原因：气体膨胀（dV>0），而系统输出 功（W<o)；气体压缩（dV<0），而系统得功（W>o)； Pamb表示环境的压力即体系所反抗的外压
物理化学第二章总结
第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。
1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。
）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。
）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。
物理化学知识点归纳
热力学第一定律△U=Q+W 或dU=ΔQ+δW=δQ-p amb dV+δW` 体积功δW=-p amb dV （1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0 （2）恒外压过程体积功W=p amb （V 1-V 2）=-p amb △V （3）对于理想气体恒压变温过程W=-p △V=-nR △T （4）可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV (5)理想气体恒温可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV =-nRTln(V 1/V 2)=-nRTln(p 1/p 2)(6)可逆相变体积功W=-pdV焓Hdef U + p V △H=△U+△(pV) △H=⎰21,T T m p dT nC此式适用于理想气体单纯p VT 变化的一切过程 内能(1)△U=Qv△ U=⎰21,v T T m dT nC =）（12,v T -T m nC 摩尔定容热容C V ，m△ C V ，m =C V /n=(TU mаа)V (封闭系统，恒容，W 非=0)(3)摩尔定压热容C p,m C p,m ==n p C P⎪⎭⎫ ⎝⎛T H m аа （封闭系统，恒压，W 非=0）(4) C p, m 与 C V ，m 的关系系统为理想气体，则有C p, m —C V ，m =R 系统为凝聚物质，则有C p, m —C V ，m ≈0（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式 C p, m =a+bT+cT2或C p, m =a+b`T+c`T -2式中a 、b 、c 、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。
（6）平均摩尔定压热容Cp,mCp,m=⎰21,T T m p dT nC (T 2-T 1)四、理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)(/)1V C R T T V V =,m2121(/)(/)1p C RT T p p -= 1)/)(/(1212=r V V p pγγ2211V p V p =ξ=△n B /v BνB 为B 的反应计算数，其量纲为1。
热力学第一定律2
1.理想气体绝热可逆方程式
绝热
δQ＝0 ，dU＝δWe δWe＝－P环· dV
可逆过程 理想气体
δWe＝－P · dV
dU＝Cv · dT
∴ dU ＝δWe ＝ Cv· ＝－P· dT dV nRT dV dT ∴ dV n C v . m dT R Cv .m V V T
R d ln V R d ln V C v .m d lnT d lnT C v .m
理想气体
C P .m C v .m R
(Cp .m Cv .m ) R d lnV d lnT d lnV 代入 d lnT C v .m C v .m
T2 T1
∴适用条件理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆可
理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆有：
W U n CV.m T2 T1
理想气体 R C P .m CV .m :
R CP .m CV .m R 1 C V .m 可得 : 1 CV .m CV .m R W U n CV .m T2 T1 n T2 T1 1
We P外 (V2 V1 )
例：压缩 1 mol 理想气体从始态到终态，求Q,W,△U, △H 已知：Cv.m ＝25.29 J· -1· -1 mol K
途径I
途径II
恒温可 逆压缩
解：1) 途径I
绝热压缩 Q ＝0
W＝△U
△U ＝n ·Cv.m ·(T2－T1)
△H ＝n ·Cp.m ·(T2－T1) ＝n ·(Cv.m + R ) ·(T2－T1) 途径I
理解状态函数和途径函数：
途径I
热力学第一定律2.5,2.6,2.7
二、 理想气体的 U
和 H 的计算
设理想气体的热力学能是 T ,V 的函数
U U (T ,V )
从Joule实验得 所以 同理
U U dU dT dV T V V T
U 0 V T
U dU dT CV dT T V
H H (T , p)
H H dH dp C p dT dT T p p T
对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下
U QV CV dT
对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下
H Q p C p dT
(封闭系统、理想气体、恒温可逆)
二、理想气体绝热可逆过程
1.绝热过程的特征 绝热Q＝0， 无非体积功Wf=0, （1）则
W U W dU
（2）绝热膨胀过程，V增大，W＜0，U减小，T降低 绝热压缩过程，V减小，W＞0，U增加，T升高 即绝热过程为变温过程
二、理想气体绝热过程的功和过程方程式
(A)
C p CV nR
CV
称为热容比
nR C p CV 1 CV CV
代入（A）式得
dT dV ( 1) 0 T V
绝热过程的功和过程方程式
dT dV ( 1) 0 T V 对上式积分得 ln T ( 1) ln V 常数 TV 1 K1 或写作 pV 因为 T 代入上式得 pV K2 nR
QV
U dT T V
CV , m
CV U m ( )V n T
(4)Cp、CV为状态函数
二．摩尔定压热容Cp,m与T的关系
标准摩尔定压热容： 是物质在标准压力100kPa下的摩尔定压热容，记为
可逆过程与可逆过程体积功
H2O(g),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1
H2O(g),2mol T2 373.15K p2 101.325k Pa
H
H 2
25
H2O(l),2mol T1 283.15K p1 85k Pa
H1
n
C dT T2
T1 p,m(l )
H3
T1 T2
nC
p,m
(
g
)dT
H2O(l) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H 2
nvapHm ( 100C )
H2O(g) T2 373.15K p2 101.325k Pa
H H1 H2 H3
n H2O (s) T1 =253.15K
H1
H3
n H2O ( l ) T2=273.15K
n m 55.56mol M
H2 n H2O ( s ) T2=273.15K
H1
T2nC
T1
p
,m(
l
)dT
83.687k J
H2 nsl H m (0C ) n(ls H m ) 333.327kJ
2. 相变分类
(1)可逆相变：在指定温度及该温度对应的平衡压力下所发 生的相变，叫可逆相变。 例：
H 2O(l ) 100C 101.325k Pa
H2O(g) 可逆相变条件：
100C
dp=0, dT=0 , p =f(T)
101.325k Pa
H 2O(l ) 25C 3.167k Pa
H 2O(g ) 25C
物理化学重要概念公式总结
第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程： W =nRT 1221ln ln p p nRT V V =2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容 热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T HC ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p; ΔU =⎰T C d V可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B mr θθν∆=∆∑ 反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
热力学第一定律
• 例6. 计算反应: C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g) 在125℃ 下的H?
• 已知:在298K,1大气压下: cHm(H2,g)=241.8kJ/mol; • cHm(C6H6,g)=-3169.5kJ/mol; cHm(C6H12,g)=3688.9kJ/mol. • 各物质的热容为: Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T;
V
例1:
过
自由膨胀
填下列表格(体系为理想气体)
程
p外=0
W
W=-∫p外dV=0 0 - pV p外=p
Q
0
U
0 CVT=QV CVT 0 0 CVT CVT
nL－nRT
H
0 CpT CpT 0 0 CpT CpT
nL
等容过程
等压过程 等温过程
dV=0
dp=0 可逆 恒外压
∫CVdT=CVT
热力学第一定律
习题辅导
• 体积功的主要计算公式：
W=－p外dV
功的通用计算公式
• 1. 理想气体等温可逆过程:
W pdV
V2 V1
nR T V
dV nR T ln
V1 V2
2.
等外压过程:
W p 外 d V p 外 d V p 外 (V 2 V1 )
• 由基尔霍夫定律: •
• rHm(T)=rHm(298K)+∫298TrCp,mdT • = -206000 - 87.45(398-298) • +0.1548/2(3982-2982) • = -209400 J/mol • = -209.4 kJ/mol
• 反应在125℃下的反应热为-209.4 kJ/mol.
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1
p1V1 p2V2
13
绝热可逆过程体积功的计算
方法一：
Wr
pdV
VV22 VV11
np0RVT0 VV
ddVV
p0V0
1 V2 V V1
dV p0V0
1
(V21 V11 )
方法二: 由绝热可逆过程方程求出终态温度T2，再求体积功.
状态1
状态2
系统复原,环境不可能复原 对于不可逆过程，无论采取何种措施使系统恢复原状 时，都不可能使环境也恢复原状.
自然界发生的任何变化都是不可逆过程。
2
2 可逆过程体积功的计算公式
δW p环dV
对可逆过程：
δWr p环dV p系 dp dV
p系dV dp dV
也同时复原。 (3) 可逆过程系统对环境做最大功, 环境对系统做最小功。
11
4. 理想气体绝热可逆过程
绝热可逆过程 Qr=0： dU δQr δWr
dU δWr
nCV ,mdT pdV
nCV ,mdT
nRT V
dV
即:
CV ,m
dT T
R dV V
即 : CV ,mdln T Rdln V
23
常见pg单纯pVT变化过程：
恒容过程(dV= 0)
Q W ΔU ΔH =0
恒压过程(dp= 0)
恒温可逆过程 (dT= 0,可逆)
=0 =0
恒温不可逆过程 (dT= 0)
=0 =0
绝热可逆过程 ( Qr = 0)
=0
绝热不可逆过程 ( Q = 0)
=0
自由膨胀过程 (p环=0)
=0
恒温自由膨胀过程 (p环=0) =0 =0 =0 =0
24
对一定量的理想气体，下列过程能否进行？
①恒温下绝热自由膨胀 （ √ ） ②吸热而温度不变 （√ ） ③恒压下绝热膨胀 （× ）
④恒压下绝热压缩 （× ）
⑤恒温下绝热膨胀
（× ）
⑥恒温下对外做功，同时放热
（× ）
⑦体积不变且绝热，使温度上升
⑧吸热体积缩小 （ √ ）
25
（× ）
ΔU
n T2
T1
CV
,mdT
nCV ,m(T2
T1)
U Q W Q 0
Wr ΔU
14
例19： 某双原子理想气体1mol从始态350K，200kPa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，
求各过程的Q，W，U及H。
(1)恒温可逆膨胀到50kPa (2)恒温反抗50kPa恒外压膨胀至平衡 (3)绝热可逆膨胀到50kPa (4)绝热反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。
定T
3
V终 {V}
2
V始
定T
V终 {V}
系统对环境做功,可逆过程做最大功(-W)
8
恒温可逆膨胀途径所做的功在 p-V 图中的表示
p2
p1 一粒粒取走砂粒
双原子pg,B
pB1=300kPa TB1=400K VB1=5.0m3
已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合
达到平衡，试求：混合过程的 U、H
nA
pA,1VA,1 RTA,1
601.4mol
nB
pB ,1VB ,1 RTB ,1
451.0mol
20
单原子pg,A
pA1=150kPa TA1=300K VA1=10m3
H2 2lg Hm 2( H vap m )
H 3 r Hm (298.15K ) νBf Hm (B,298.15K )
B
H4 C p,m (CO2 , g) 4C p,m (H2 , g) (T1 T2 )
r Hm ( 1000K ) H1 H2 H3 H4 ....
p系dV
V2
Wr p系dV
V1
V2
Wr p dV
V1
3
3 理想气体恒温可逆过程
Wr
pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1 V
V1
Wr
nRT
ln V2 V1
Wr
nRT
ln
p2 p1
4
例18: 始态 T1 =300 K ，p1 = 150 kPa 的 2 mol某 理想气体，经过下述三种不同途径恒温膨胀到同 样的末态， p2 = 50 kPa 。求各途径的体积功。
b.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50kPa 恒外压膨胀到末态。
W= W1 + W2 = - 4.158 kJ c.恒温可逆膨胀到末态
Wr
nRTln
p2 p1
5.48kJ
6
途径a、b、c所做的功在 p-V 图中的表示
一次反抗恒外压膨胀过程
{p}
－W ＝p外V＝p终(V终－V始)
CV,m为定值，与温度无关：
CV
,m
ln
T2 T1
Rln V2 V1
12
T2 T1
V2 V1
R / CV ,m
定义： C p,m
CV ,m
T2 T1
V2 V1
1
理想气体
绝热可逆过程 的过程方程
T2 T1
p2 p1
1
p1 V1
-dp
p2 V2
T
T
9
恒温压缩过程环境所做的功在 p-V 图中的表示
恒外压压缩过程
{p} p2
{p}
W ＝ － p外V＝ － p终(V终－V始) p2
恒外压压缩过程 W ＝W1+W2
定T
1
定T
p1
p1
2
V2
V1 {V}
V2
a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。 b.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到平衡，再
反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。 c.恒温可逆膨胀到末态
5
始末态相同，途径不同，功不同
解: a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。
V2
W V 1 p外dV = - p外 (V2 V1) = - 3.326 kJ
双原子pg,B
pB1=300kPa Q=0,dV=0
TB1=400K VB1=5.0m3
单原子pg,A + 双原子pg,B
p
T2 V=15m3
Q QV U 0
U U A UB
nACv,m A, gT2 TA1 nBCV ,m B, gT2 TB1 0
15
(1)dT=0,可逆
n=1mol pg, T1=350K p1 = 200 kPa
dT=0,可逆
n=1mol pg, T2= 350K p2 = 50 kPa
是理想气体 dT 0
Wr
nRTln
p2 p1
4.034kJ
U Q W
U 0
H 0
Q W 4.034kJ
22
设计过程
T1 =1000K
CH4(g) 2H2O(g) CO2(g) 4H2(g)
H1
T2=298.15K CH 4(g) 2H2O(g)
H 4
H 2
H 3
T2=298.15K CH 4(g) 2H2O(l) CO2(g) 4H2(g)
H1 Cp,m(CH4 ,g) 2Cp,m(H2O,g) (T2 T1 )
V1 {V}
{p}
W ＝ W 1＋ W 2＋ W 3
p2
{p }
p2
W ＝ W 1＋ W 2＋ W 3+…..
定T
p1
1
23
V2
V1 {V}
p1 2
V2
定T V1 {V}
环境对系统做功,可逆过程做最小功(W)
10
总结，可逆过程的特点： (1) 推动力无限小，系统内部及系统和环境间都无限接近平衡，
进行得无限慢， (2)过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境
已知298.15K，下列热力学数据：
CH4(g)
f Hm /kJ·mol-1 -74.81
H2O(l) CO2(g) H2(g) -285.83 -393.51 0
CH4(g)
Cp,m /J·mol-1·K-1 35.31
H2O(g) 33.58
CO2(g) H2(g) 37.10 28.82
已知298.15K时，水的摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1
T2 355.55K
H H A HB
nAC p,m A, gT2 TA1 nBC p,m B, gT2 TB1
21
****
若在温度区间 T1 到T2 范围内，反应物或产物有相变化
例16：求1000K下，下列反应的 r Hm
CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)
1
1
ΔU n CV ,m (T2 T1 ) 2.379 kJ
n=1mol pg, T2= ? p2 = 50 kPa
T2 235.53K
H nC p,m (T2 T1 ) 3.331 kJ
∵ Q=0
∴ W U 2.379 kJ
18
(4)绝热反抗50kPa恒外压膨胀至平衡