可逆过程与可逆过程体积功的计算

)

p环
(
n2 RT2 P2

n1RT1 ) P1
=-2.183 kJ
U Q W
Q W 2.183kJ
17
(3)绝热可逆膨胀到50kPa
n=1mol pg, T1=350K
Q=0, 可逆
p1 = 200 kPa
C p,m 1.4
CV ,m
T2 T1

p2 p1
p1 V1
-dp

p2 V2
T
T
9
恒温压缩过程环境所做的功在 p-V 图中的表示
恒外压压缩过程
{p} p2
{p}
W ＝ － p外V＝ － p终(V终－V始) p2
恒外压压缩过程 W ＝W1+W2
定T
1来自百度文库
定T
p1
p1
2
V2
V1 {V}
V2
a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。 b.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到平衡，再
反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。 c.恒温可逆膨胀到末态
5
始末态相同，途径不同，功不同
解: a. 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。
V2
W V 1 p外dV = - p外 (V2 V1) = - 3.326 kJ
22
设计过程
T1 =1000K
CH4(g) 2H2O(g) CO2(g) 4H2(g)
H1
T2=298.15K CH 4(g) 2H2O(g)
H 4
H 2
H 3
T2=298.15K CH 4(g) 2H2O(l) CO2(g) 4H2(g)
H1 Cp,m(CH4 ,g) 2Cp,m(H2O,g) (T2 T1 )
24
对一定量的理想气体，下列过程能否进行？
①恒温下绝热自由膨胀 （ √ ） ②吸热而温度不变 （√ ） ③恒压下绝热膨胀 （× ）
④恒压下绝热压缩 （× ）
⑤恒温下绝热膨胀
（× ）
⑥恒温下对外做功，同时放热
（× ）
⑦体积不变且绝热，使温度上升
⑧吸热体积缩小 （ √ ）
25
（× ）
15
(1)dT=0,可逆
n=1mol pg, T1=350K p1 = 200 kPa
dT=0,可逆
n=1mol pg, T2= 350K p2 = 50 kPa
是理想气体 dT 0

Wr

nRTln
p2 p1

4.034kJ
U Q W
U 0
H 0
Q W 4.034kJ
23
常见pg单纯pVT变化过程：
恒容过程(dV= 0)
Q W ΔU ΔH =0
恒压过程(dp= 0)
恒温可逆过程 (dT= 0,可逆)
=0 =0
恒温不可逆过程 (dT= 0)
=0 =0
绝热可逆过程 ( Qr = 0)
=0
绝热不可逆过程 ( Q = 0)
=0
自由膨胀过程 (p环=0)
=0
恒温自由膨胀过程 (p环=0) =0 =0 =0 =0
b.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50kPa 恒外压膨胀到末态。
W= W1 + W2 = - 4.158 kJ c.恒温可逆膨胀到末态
Wr

nRTln
p2 p1
5.48kJ
6
途径a、b、c所做的功在 p-V 图中的表示
一次反抗恒外压膨胀过程
{p}
－W ＝p外V＝p终(V终－V始)
1


p1V1 p2V2
13
绝热可逆过程体积功的计算
方法一：
Wr
pdV

VV22 VV11
np0RVT0 VV
ddVV
p0V0
1 V2 V V1
dV p0V0
1
(V21 V11 )
方法二: 由绝热可逆过程方程求出终态温度T2，再求体积功.
16
(2)恒温反抗50kPa恒外压膨胀至平衡
n=1mol pg, T1=350K p1 = 200 kPa
dT=0, p外=50kPa
n=1mol pg, T2= 350K p2 = 50 kPa
是理想气体 dT 0 U 0 H 0
W
p环dV


p环 (V2
V1
双原子pg,B
pB1=300kPa Q=0,dV=0
TB1=400K VB1=5.0m3
单原子pg,A + 双原子pg,B
p
T2 V=15m3
Q QV U 0
U U A UB
nACv,m A, gT2 TA1 nBCV ,m B, gT2 TB1 0
1
1


ΔU n CV ,m (T2 T1 ) 2.379 kJ
n=1mol pg, T2= ? p2 = 50 kPa
T2 235.53K
H nC p,m (T2 T1 ) 3.331 kJ
∵ Q=0
∴ W U 2.379 kJ
18
(4)绝热反抗50kPa恒外压膨胀至平衡
n=1mol pg, T1=350K p1 = 200 kPa
∵ Q=0
Q=0, 不可逆
∴ ΔU=W
n=1mol pg, T2= ? p2 = 50 kPa
n CV ,m (T2 T1 ) p环（V2 V1 )
n CV ,m (T2
T1 )


p环（nRpT2 2

nRT1 p1
T2 355.55K
H H A HB
nAC p,m A, gT2 TA1 nBC p,m B, gT2 TB1
21
****
若在温度区间 T1 到T2 范围内，反应物或产物有相变化
例16：求1000K下，下列反应的 r Hm
CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)
也同时复原。 (3) 可逆过程系统对环境做最大功, 环境对系统做最小功。
11
4. 理想气体绝热可逆过程
绝热可逆过程 Qr=0： dU δQr δWr
dU δWr
nCV ,mdT pdV
nCV ,mdT


nRT V
dV
即:
CV ,m
dT T

R dV V
即 : CV ,mdln T Rdln V
CV,m为定值，与温度无关：
CV
,m
ln
T2 T1
Rln V2 V1
12
T2 T1


V2 V1
R / CV ,m
定义： C p,m
CV ,m
T2 T1


V2 V1
1
理想气体
绝热可逆过程 的过程方程
T2 T1

p2 p1
1
已知298.15K，下列热力学数据：
CH4(g)
f Hm /kJ·mol-1 -74.81
H2O(l) CO2(g) H2(g) -285.83 -393.51 0
CH4(g)
Cp,m /J·mol-1·K-1 35.31
H2O(g) 33.58
CO2(g) H2(g) 37.10 28.82
已知298.15K时，水的摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1
{p}
p始
p始
二次反抗恒外压膨胀过程 －W ＝ －(W1+W2)
p终 V始
定T
V终 {V}
p终 1
V始
定T
2 V终 {V}
7
{p su}
{p }
－W ＝-( W 1＋ W 2＋ W 3)
－W ＝ -(W 1＋ W 2＋ W 3+…..)
p始
＝ (p2V1＋p3V2＋p终V3) p始
1 2
V始
)
∴ U n CV ,m (T2 T1 ) -1.559kJ
H nC p,m ( T2 T1 ) 2.182kJ
W U -1.559kJ 19
T2 275.0K
例20(混合过程)：
有系统如下图
单原子pg,A
pA1=150kPa TA1=300K VA1=10m3
定T
3
V终 {V}
2
V始
定T
V终 {V}
系统对环境做功,可逆过程做最大功(-W)
8
恒温可逆膨胀途径所做的功在 p-V 图中的表示
p2
p1 一粒粒取走砂粒

V1 {V}
{p}
W ＝ W 1＋ W 2＋ W 3
p2
{p }
p2
W ＝ W 1＋ W 2＋ W 3+…..
定T
p1
1
23
V2
V1 {V}
p1 2
V2
定T V1 {V}
环境对系统做功,可逆过程做最小功(W)
10
总结，可逆过程的特点： (1) 推动力无限小，系统内部及系统和环境间都无限接近平衡，
进行得无限慢， (2)过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境
双原子pg,B
pB1=300kPa TB1=400K VB1=5.0m3
已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合
达到平衡，试求：混合过程的 U、H
nA
pA,1VA,1 RTA,1
601.4mol
nB

pB ,1VB ,1 RTB ,1
451.0mol
20
单原子pg,A
pA1=150kPa TA1=300K VA1=10m3
状态1
状态2
系统复原,环境不可能复原 对于不可逆过程，无论采取何种措施使系统恢复原状 时，都不可能使环境也恢复原状.
自然界发生的任何变化都是不可逆过程。
2
2 可逆过程体积功的计算公式
δW p环dV
对可逆过程：
δWr p环dV p系 dp dV
p系dV dp dV
§2.8 可逆过程与可逆过程体积功的计算 1. 可逆过程与不可逆过程
状态1 →→→→ 状态2
例如：p外= p-dp， 则系统会无限缓慢地膨胀； 再如：T外=T- dT ,系统会放热δQ 给环境。
1
状态1←→←→←→←→状态2
系统复原,环境复原
系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件 下进行的过程称为可逆过程。
p系dV
V2
Wr p系dV
V1
V2
Wr p dV
V1
3
3 理想气体恒温可逆过程
Wr
pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1 V
V1
Wr

nRT
ln V2 V1
Wr

nRT
ln
p2 p1
4
例18: 始态 T1 =300 K ，p1 = 150 kPa 的 2 mol某 理想气体，经过下述三种不同途径恒温膨胀到同 样的末态， p2 = 50 kPa 。求各途径的体积功。
H2 2lg Hm 2( H vap m )
H 3 r Hm (298.15K ) νBf Hm (B,298.15K )
B
H4 C p,m (CO2 , g) 4C p,m (H2 , g) (T1 T2 )
r Hm ( 1000K ) H1 H2 H3 H4 ....
ΔU
n T2
T1
CV
,mdT

nCV ,m(T2
T1)
U Q W Q 0
Wr ΔU
14
例19： 某双原子理想气体1mol从始态350K，200kPa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，
求各过程的Q，W，U及H。
(1)恒温可逆膨胀到50kPa (2)恒温反抗50kPa恒外压膨胀至平衡 (3)绝热可逆膨胀到50kPa (4)绝热反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。