激光光散射技术及其应用

激光光散射技术及其应用

Laser Light Scattering System Technology and Application

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激光光散射技术和应用

近年来，光电子和计算机技术的飞速发展使得激光光散射已经成为高分子体系和胶体科学研究中的一种常规的测试手段。现代的激光光散射包括静态和动态两个部分。在静态光散射中，通过测定平均散射光强的角度和浓度的依赖性，可以得到高聚物的重均分子量M w，均方根回旋半径R g和第二维利系数A2；在动态光散射中，利用快速数字相关器记录散射光强随时间的涨落，即时间相关函数，可得到散射光的特性弛豫时间τ，进而求得平动扩散系数D和与之对应的流体力学半径R h。在使用过程中，静态和动态光散射有机地结合可被用来研究高分子以及胶体粒子在溶液中的许多涉及到质量和流体力学体积变化的过程，如聚集和分散、结晶和溶解、吸附和解吸、高分子链的伸展和卷缩以及蛋白质长链的折叠，并可得到许多独特的分子量参数。

一、光散射发展简史：

Tynadall effect（1820-1893）

1869年，Tyndall研究了自然光通过溶胶颗粒时的散射，注意到散射光呈淡淡的蓝色，并且发现如果入射光是偏振的，这散射光也是偏振的。Tyndall由此提出了19世纪气象学的两大谜题：为什么天空是蓝色的？为什么来自天空的散射光是相当偏振的？

James Clerk Maxwell (1833-1879)

解释了光是一种电磁波，并正确地计算出光的速度。

Lord Rayleigh(1842-1919)

1881年，Rayleigh应用Maxwell的电磁场理论推导出，在无吸收、无相互作用

条件下，光学各向同性的小粒子的散射光强与波长的四次方成反比。并解释了蓝天

是太阳光穿透大气层所产生的散射现象。

Abert Einstein(1879-1955)

研究了液体的光散射现象。

Chandrasekhara V.Raman (1888-1970)

1928年，印度籍科学家Raman提出了Raman 效应（也称拉曼散射），即光波在

被散射后频率发生变化的现象。

Peter Debye（1884-1966）

延续了Einstein的理论，描述了分子溶解于溶剂中所产生的光散射现象，提出用Debye plot。1944

年，Debye利用散射光强测得稀溶液中高分子的重均分子量。

Bruno H. Zimm （1920-2005）

1948年，Zimm提出了著名的Zimm作图法，即在一张图上同时将角度和浓度外推到零，从而准确计算出高分子的分子量。从此，光散射成为测定高分子分子量的一种经典方法。

Robert Pecora

1964年，提出了动态光散射的理论分析。

Peter Debye Lord Rayleigh Tyndall effect

Cummins H Z

1964年，测定了聚苯乙烯胶乳稀溶液的散射，得到与理论一致的结果。 Edward Roy Pike

1969年，提出了数字相关器。

Walter Ttscharnuter （Brookhaven 创始人） 1971年，设计制造出世界上第一块数字相关器。 Brookhaven Instruments Corp.

1980年，推出世界上第一块商业化的数字相关器BI-2030；1990年推出世界上第一块单卡式数字相关器BI-9000；2003年推出新一代采用大规模集成电路设计的数字相关器TuborCorr 。

二、基本理论： 1. 静态光散射

当一束单色、相干的激光沿入射方向照射到无吸收的高分子稀溶液时，光束中分子的电子云在光的电磁波作用下极化，形成诱导偶极子，并随着电磁波的振动向各个方向辐射出电子波，该电子波成为二次光波源，也就是散射光。如果分子是静止的，则散射光和入射光的频率相同，称弹性散射。高分子溶液的散射光强远远高于纯溶剂，并且强烈依赖于高聚物的分子量、链形态（构象）、溶液浓度、散射光角度和折光指数增量（dn/dc 值）。因此由光散射法测得不同浓度的高聚物溶液在不同散射角下的散射光强数据后，可按以下公司求得高聚物的重均分子量M w ，均方根回旋半径R g 和第二维利系数A 2。理论公式如下：

C A R n M R KC g W

2222

0222])2(sin 3161[1+⋅⋅⋅+><+=θλπθ (1) 其中： K ：

光学常数，K=4π2(dn/dc)2n 02/(N A λ04)

Rθ：瑞利因子，Rθ=Iθr2/I0

M w：重均分子量

R g：均方根回旋半径

A2：第二维里系数

n 溶剂的折光指数

C：溶质分子的浓度（g/mol）

n0：标准液体的折光指数

dn/dc溶液的折射率与其浓度变化的比值

N A：阿伏伽德罗常数

λ0：入射光波长

Iθ：入射光光强

I0散射光光强

r 光源到测量点的距离

将KC/Rθ对sin2 (θ/2 ) + kC作图，即得到Zimm Plot，其中K为调整横坐标的设定值。见图2。通过以下三种特例，可推导出M w，A2和 的值。

❖ 当θ→ 0时，公式(1)简化为

C A M R KC w

221

+=θ (2) 由θ=0直线的斜率可求得A 2。

❖ 当C →0时，公式(1)简化为

])2(sin 3161[12220

22⋅⋅⋅+><+=θλπθg w R n M R KC (3) 由C=0的直线斜率可求得 ❖ 当θ →0、C →0时，公式(1)简化为

w

M R KC 1

=

θ (4) θ=0、C=0在纵坐标上交点的倒数即为M w

除了用Zimm 图处理光散射数据外，还可采用Debye 和Berry 作图法。该实验的关键技术是高分子溶液必须进行仔细除尘和纯化，以达到清亮透明。溶剂应当预先重蒸纯化。高分子溶液则需要经过适当孔径的微孔过滤器直接过滤注入散射池。

2. 动态光散射

与静态光散射相比，动态光散射不是测量时间平均散射光强，而是测量散射光强随时间的涨落，因此称为“动态”。当一束单色、相干光沿入射方向照射到高分子稀溶液中，该入射光将被溶液中的粒子