正四面体的结构与稳定性

正四面体的结构与稳定性

江苏省如皋市丁堰中学冒春建 226521

物质的组成、结构决定物质的性质。如果某物质具有稳定的空间构型，就有稳定的性质。那么怎么样的空间构型才是稳定的呢？按照价键理论，只要化学键的键角方向与其成键原子的价电子云在空间的伸展方向一致，则成键原子间的作用力最强烈，而成键电子与成键电子之间的排斥力最小（即通常所说的“键角张力”），非成键原子或原子团之间的空间距离最大，达到最大程度的舒展，使非成键原子或原子团间的空间位阻最小，具有这样的结构其内能最小，结构稳定。

正四面体结构是中学生所遇化学物质中最常见的空间构型之。例如，原子晶体中的金刚石、晶体硅、水晶等，它们的熔沸点高、硬度大，通常情况下很难跟一般的化学试剂反应，表现出较强的稳定性；分子晶体中的甲烷、四氯化碳等，它们在通常情况下与大多数化学试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不起反应，也表现出较强的稳定性。这是什么原因呢？因为在这些物质中，碳原子、硅原子都是以四个sp3杂化轨道与其相邻的四个原子形成典型的共价键基团“CC4”、“SiSi4”、“SiO4”或小分子“CH4”、“CCl4”，它们的键角方向与其中心原子的四个sp3杂化轨道的空间伸展方向一致，均为109°28′，不存在“键角张力”。并且它们的成键原子的电子云之间达到最大程度的重叠，键能大，内能低，结构稳定，所以它们的性质也稳定。

我们知道，浓硫酸中+6价的硫具有强氧化性，而稀硫酸中同样为+6价的硫却没有氧化性，这是为什么呢？在浓硫酸中，+6价的硫绝大多数是以H2SO4分子形式存在，而H2SO4分子的空间构型是不规则的四面体，在H2SO4分子中O—S—O键的键角与硫原子的四个sp3杂化轨道的空间伸展方向（夹角为109°28′）不一致，化学键之间存在较强的“键角张力”，内能较大。并且四个S—O键的键长不等，使位于中间的+6价硫原子的周围空间相对来说有一定的空隙，易受到具有还原性微粒的攻击，夺得电子，从而表现出氧化性。

在稀硫酸中，+6价的硫原子是以自由移动的SO42-离子形式存在，而SO42-离子的空间构型是正四面体，所有的S—O键都是沿着硫原子的四个sp3杂化轨道在空间的伸展方向成键，不存在化学键之间的“键角张力”，四个S—O键的键长、键能完全相同，四个氧原子均匀地、等距离地分布在硫原子周围，使位于正四面体中心的+6价硫原子难以被其它原子或原子团攻击，也就没有得电子的可能性，故稀硫酸中+6价的硫没有氧化性。

又如，氨气和硝酸中的氮元素分别处于最低价态-3价和最高价态+5价，按理说，前者具有较强的还原性，后者具有很强的氧化性，两者相遇应发生强烈的氧化还有反应，而事实上，它们之间发生的是非氧化还原反应（简单的化合反应），这又是什么原因呢？这是由于N H3分子中的氮原子在成键时的四个sp3杂化轨道有一个被自身的孤对电子占领，当它遇到H+后很快形成N→H配位键，变成N H4+离子。而N H4+离子的空间构型又是正四面体，四个N—H键的键长、键能均完全一样，键角均为109°28′，与N原子的四个sp3杂化轨道的夹角完全吻合，不存在“键角张力”；四个氢原子也均匀地分布在氮原子周围，使位于中心的-3价氮原子难以被其它原子或原子团进攻。故氨气在遇到硝酸、浓硫酸等酸性强氧化剂时，表现不出还原性。但是，当N H3在一定条件下，遇到CuO、Cl2等氧化剂时又表现出一定的氧化性。这是因为N H3分子中，N原子的四个sp3杂化轨道中有一个被孤对电子占用，根据价电子对互斥原理，N—H键间的夹角受孤对电子的排斥挤压，键角不再是109°28′，而是107°，故N H3分子中氮原子的周围空间不是被氢原子均匀包围，氮原子的价电子云有了一定程度的“裸露”，较易受到其它氧化性微粒的进攻，从而表现出一定的还原性。

也许有人要问：白磷分子不也是正四面体结构吗？为何白磷的性质又很活泼呢？在白磷分子中每个磷原子用它的3个p轨道与另外三个磷原子的p轨道间形成三个σ键时，这种纯p轨道间的键角应为90°，实际上却是60°，所以P4分子具有较强的“键角张力”，这种张力的存在使每一个P—P键的键能减弱，易于断裂，从而导致白磷在常温下具有较高的化学活性。

综上所述，当物质具有体心正四面体结构时，其中心原子在成键时的价电子云伸展方向与它所形成的化学键方向一致，非成键原子间呈最大程度的舒展，不存在“键角张力”，内能最低，结构稳定，决定着其性质亦稳定。

参考资料：1、《无机化学》上、下册/北京师范大学无机化学教研室等编*3版*

——北京：高等教育出版社，1992.9(2000重印).

2、《物质结构》/潘道皑等编*2版*

——北京：高等教育出版社，1989.5(1999重印).