第二章缩聚和逐步聚合反应

1*2=2mol(N0) ➢ 反应若干时间后，体系中残存的羧基数:
0.5mol(N)；
p 1 0.5 0.75 2
Xn
2 0.5
4
21
Xn
1 1
p
P=0.9 P=0.9995
聚合度将随反应程度而增加；
符合此式须满足的条件：官能团 数等当量。
Xn 10
Xn 200
22
复习回顾：
逐步聚合: 缩聚; 开环; 聚加成; 氧化－偶合;D-A加成反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 特点：
缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物（byproduct)； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
7
2. 缩聚反应的体系
官能度(f)：一分子中能参加反应的官能团数。 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二 甲酸酐（官能度为2）反应的体系。 考虑官能度时，需以参加反应的基团为准。
8
体系中若有一种原料属单官能度， 缩合后只能得到低分子化合物。
9
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生 成线形缩聚物。通式如下：
聚合物；
➢ n≥5 形成线形聚合物。
单体浓度对成环或者线形缩聚有影响。成环是单分子反应，低浓 度有利于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。
18
3Hale Waihona Puke Baidu 线形缩聚机理
3.1 机理 机理特征：逐步、可逆
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
三聚体
四聚体
n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
19
4. 聚合度与反应程度p的关系
以等当量的二元酸和二元醇的缩聚为例。
N0：体系中起始羧基或羟基数，等于二元酸和二元醇的分子总数，也 等于反应时间t时二元酸和二元醇的结构单元数； N：反应到t时体系中残留的羧基或羟基数，等于大分子数，因为1个 聚酯分子平均带1个端羧基和1个端羟基。
1. 线形缩聚单体 条件：1）必须是2－2、2官能度体系；
2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应：成环反应，链交换、降解等）
分子量的影响因素和控制为线形缩聚中 的核心问题。
17
2. 线形缩聚和成环倾向
HO(CH2)nCOOH
➢ n=1，双分子缩合后，形成六元环乙交酯； ➢n=2，失水形成丙烯酸； ➢ n=3 、4，形成 5元、6元环最稳定，不易形成线 形
线形缩聚(linear polycondensation)
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向 增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、 聚碳酸酯等。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分
子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步 反应。 如聚氨酯的合成。
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O )n
OH HO
3
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引 发的己内酰胺的开环反应。
如酚醛树脂、环氧树脂等。
15
3.2 按参加反应的单体数分 类
均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb
杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb
共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）
16
2.3. 线形缩聚反应(linear polycondensation)
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、 B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成 类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[R]n b (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线 形缩聚物。
10
11
12
2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2） 与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚 外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形 成体型缩聚物。
缩聚特点： 缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物（byproduct)； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
官能度(f)：一分子中能参加反应的官能团数。
1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
反应程度p：参加反应的官能 p N0 N 1 N
团数占起始官能团数的分数。
N0
N0
平均聚合度：大分子链的平均 总单体数（或结构单元数）。
Xn
N0 N
Xn
1 1 p
20
Example
1mol二元酸与1mol二元醇反应：反应若干时间后，
体系中残存的羧基数: 0.5mol；求 X n
➢体系中的羟基数或羧基数为：
根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、 线形缩聚和体形缩聚。 1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；
2-2或2体系：线形缩聚；
2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
改变官能团的种类、改变官能度、 改变官能团以外的残基，就可以合成 难以数计的缩聚物。
3. 缩聚反应的分类
3.1 按聚合物的结构分类
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－ 二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚。
4
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,如：
+
也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。 如对二甲苯热氧化脱氢合成聚(对二亚甲基苯)、重氮 甲烷制聚乙烯等。
6
2.2. 缩聚反应 (polycondensation)
第 二 章 缩聚和逐步聚合 （polycondensation and stepwise
polymerization)
1
2.1. 引言(introduction)
连锁聚合: 自由基;阳离子;阴离子 机 理
逐步聚合: 缩聚; 开环; 聚加成; 氧化－偶合;D-A加成反应
2
逐步聚合分类：
缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合 物，同时有小分子产生。