聚合物共混改性 第三章聚合物共混物的形态 张
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液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由 连续相转变为分散相
16
▪ 胞状结构的形成:
▪ 连续相(PS溶液)内的苯乙烯单体继续聚合， 而在分散相(PB溶液)内，苯乙烯单体的含量 仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚 物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了 以橡胶网络分割的包藏有PS的特殊结构，即 胞状结构(Cellular structure)
解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混 体系的强度和模量降低过多，丧失刚性
典型代表是接枝共聚生产的HIPS和ABS
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例1 溶液接枝共聚HIPS 将橡胶(PB，加入量为5－10%)溶于苯乙烯(St)溶液中，
在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等 的作用下，有如下一些反应步骤。 (1) 引发剂自由基(Ⅰ·)与PB链作用，产生PB大分子自 由基
▪ 包含结晶结构的体系也适用于以上相态结构 划分
▪ 同时由于结晶结构的存在使得共混物形态结 构更复杂.
9
结晶/非晶聚合物共混体系 (如PCL/PVC，PVDF/PMMA等)
图3－8 结晶/非晶聚合物共混物的形态结构示意图
(1)晶粒分散在非晶区中；(2)球晶分散在非晶区中；
(3)非晶态分散在球晶中；(4)非晶态聚集成较大的相区分散在
3.2.1 单相连续结构 共混物中一相连续，此连续相可看作是分散介质，
又称之为基体(matrix)，另一相分散在连续相中，
称为分散相(dispersed phase)，又称为相微区
(phase domain)。 主要类型 分散相形状不规则 分散相形状较规则 分散相为胞状结构或香肠状结构
3
(1)分散相形状不规则 (多为机械共混物)
▪ 胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要
原因 ，很好地实现相反转是获得分散相为胞 状结构形态的关键
▪ 问:如果未实现相反转,最终产物是什么结构? 性能如何?
17
影响HIPS性能的因素
▪ 胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、 分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联 程度、PS基体的性质以及PS支链的分子量及 其分布等等都与HIPS的性能直接相关，而 HIPS的形态结构又与聚合反应条件(如引发剂 的种类、浓度、反应温度等)直接相关
▪ 将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备 ▪ 特点是简单方便，操作容易 ▪ 缺陷 ：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此
机械共混往往会出现分散不均匀的现象，导致分散 相粒子较大
二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱 的范德华力结合，导致改性效果不明显
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3.3.2 接枝共聚物
优点: 形成两相间化学键合,界面粘结强度高
7
3.2.3 两相交错或互锁结构
▪ 定义:这种结构中没有一 相形成贯穿整个试样的 连续相，而且两相相互 交错形成层状排列，难 以区分连续相和分散相
▪ 共混物中两组分含量相接近 时常常形成这种结构
图3－7 丁二烯含量为60%的
SBS三嵌段共聚物的形态结构
黑色部分为丁二烯相，白色部
分为苯乙烯相
8
结晶/非晶体系及结晶/结晶体系
14
▪ (2) PB大分子自由基(A)和(B)进一步引发苯乙 烯单体形成PS支链。
▪ (3) 引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由 基，进行均聚，生成PS。
▪ (4) 接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚 PS源自文库由基结合终止，生成接枝共聚物。
▪ (5) 接枝PS自由基以及PB自由基还可能导致 PB链交联。
▪ 接枝共聚物 、IPN大都 具有这种类型的形态结 构
6
3.2.2 两相连续结构
图3－6 顺式PB/PS IPN的透 射电镜照片
▪ 定义:共混物中两种组分 均构成连续相
▪ IPN是两相连续结构的典型例 子
▪ 两相连续结构的杨氏模量与 组成的关系可用Davies方程 表示
E1/5= φ1 E11/5+ φ2 E21/5 式中 φ1、φ2为两种组分的体 积分数，E、E1、E2分别为共 混物和两种组分的杨氏模量。
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HIPS在聚合过程中的形态演化
▪ 在反应初期，PB溶解在苯乙烯溶液中，形成 均相
▪ 当苯乙烯转化率达到1%－2%时， PB与PS就
会发生相分离，PS与St的溶液为分散相，分
布在PB与St的溶液中，界面处形成少量的接 枝共聚物 ▪ 苯乙烯转化率提高到一定程度(9%－12%)，
这时就会发生相反转(phase inversion)，PS溶
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例2 ABS
▪ 商品化ABS是由苯乙烯－丙烯腈的无规共聚物(SAN)
及其和橡胶的接枝共聚物构成，橡胶通常为聚丁二 烯(PB)、丁腈橡胶(NBR)或丁苯橡胶(SBR)等
5
(3) 分散相为胞状结构或香肠状结构(接枝共聚物 或IPN)
图3－5 含6%聚丁二烯接枝 共聚HIPS薄膜的结构
▪ 分散相内又含有连续相 成分，在分散相粒子内 部，分散相成分构成连 续相，而包含在其中的 连续相成分形成的细小 包容物又构成分散相， 也就是形成所谓的“包 藏”结构。
▪ 形态类似“细胞”或香 肠
第三章 聚合物共混物的形态结构
3.1 概述
聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混 物中的相结构
包含内容:形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结 构、结晶形态、界面
共混物的形态结构还与加工过程密切相关
研究加工—形态结构—性能三者之间的关系
2
3.2 聚合物共混物形态结构的基本类型
二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型
球晶中
10
结晶/结晶聚合物共混体系
(如PE/PP，PBT/PET等)
图3－9结晶/结晶聚合物共混物的形态结构示意图 (1)两种晶粒分散在非晶区中；(2)球晶和晶粒分散在非晶区中； (3)分别生成两种不同的球晶；(4)共同生成混合型球晶
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3.3 不同制备方法制备的共混物的形态 3.3.1 机械共混物
图3－1 PMMA/SAN共混物的透射电镜 照片(黑色为SAN)
图3－2 机械共混法HIPS的透射电镜 照片(黑色为PB橡胶相)
4
(2) 分散相形状较规则(机械共混或嵌段共聚)
图3－3 8.7%CTBN橡胶增韧 环氧树脂的透射电镜照片 黑色小球为CTBN橡胶粒子
图3－4 SBS三嵌段共聚物的透 射电镜照片 丁二烯含量为20% ，黑色部分为丁二烯嵌段微区
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▪ 胞状结构的形成:
▪ 连续相(PS溶液)内的苯乙烯单体继续聚合， 而在分散相(PB溶液)内，苯乙烯单体的含量 仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚 物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了 以橡胶网络分割的包藏有PS的特殊结构，即 胞状结构(Cellular structure)
解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混 体系的强度和模量降低过多，丧失刚性
典型代表是接枝共聚生产的HIPS和ABS
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例1 溶液接枝共聚HIPS 将橡胶(PB，加入量为5－10%)溶于苯乙烯(St)溶液中，
在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等 的作用下，有如下一些反应步骤。 (1) 引发剂自由基(Ⅰ·)与PB链作用，产生PB大分子自 由基
▪ 包含结晶结构的体系也适用于以上相态结构 划分
▪ 同时由于结晶结构的存在使得共混物形态结 构更复杂.
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结晶/非晶聚合物共混体系 (如PCL/PVC，PVDF/PMMA等)
图3－8 结晶/非晶聚合物共混物的形态结构示意图
(1)晶粒分散在非晶区中；(2)球晶分散在非晶区中；
(3)非晶态分散在球晶中；(4)非晶态聚集成较大的相区分散在
3.2.1 单相连续结构 共混物中一相连续，此连续相可看作是分散介质，
又称之为基体(matrix)，另一相分散在连续相中，
称为分散相(dispersed phase)，又称为相微区
(phase domain)。 主要类型 分散相形状不规则 分散相形状较规则 分散相为胞状结构或香肠状结构
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(1)分散相形状不规则 (多为机械共混物)
▪ 胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要
原因 ，很好地实现相反转是获得分散相为胞 状结构形态的关键
▪ 问:如果未实现相反转,最终产物是什么结构? 性能如何?
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影响HIPS性能的因素
▪ 胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、 分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联 程度、PS基体的性质以及PS支链的分子量及 其分布等等都与HIPS的性能直接相关，而 HIPS的形态结构又与聚合反应条件(如引发剂 的种类、浓度、反应温度等)直接相关
▪ 将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备 ▪ 特点是简单方便，操作容易 ▪ 缺陷 ：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此
机械共混往往会出现分散不均匀的现象，导致分散 相粒子较大
二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱 的范德华力结合，导致改性效果不明显
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3.3.2 接枝共聚物
优点: 形成两相间化学键合,界面粘结强度高
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3.2.3 两相交错或互锁结构
▪ 定义:这种结构中没有一 相形成贯穿整个试样的 连续相，而且两相相互 交错形成层状排列，难 以区分连续相和分散相
▪ 共混物中两组分含量相接近 时常常形成这种结构
图3－7 丁二烯含量为60%的
SBS三嵌段共聚物的形态结构
黑色部分为丁二烯相，白色部
分为苯乙烯相
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结晶/非晶体系及结晶/结晶体系
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▪ (2) PB大分子自由基(A)和(B)进一步引发苯乙 烯单体形成PS支链。
▪ (3) 引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由 基，进行均聚，生成PS。
▪ (4) 接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚 PS源自文库由基结合终止，生成接枝共聚物。
▪ (5) 接枝PS自由基以及PB自由基还可能导致 PB链交联。
▪ 接枝共聚物 、IPN大都 具有这种类型的形态结 构
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3.2.2 两相连续结构
图3－6 顺式PB/PS IPN的透 射电镜照片
▪ 定义:共混物中两种组分 均构成连续相
▪ IPN是两相连续结构的典型例 子
▪ 两相连续结构的杨氏模量与 组成的关系可用Davies方程 表示
E1/5= φ1 E11/5+ φ2 E21/5 式中 φ1、φ2为两种组分的体 积分数，E、E1、E2分别为共 混物和两种组分的杨氏模量。
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HIPS在聚合过程中的形态演化
▪ 在反应初期，PB溶解在苯乙烯溶液中，形成 均相
▪ 当苯乙烯转化率达到1%－2%时， PB与PS就
会发生相分离，PS与St的溶液为分散相，分
布在PB与St的溶液中，界面处形成少量的接 枝共聚物 ▪ 苯乙烯转化率提高到一定程度(9%－12%)，
这时就会发生相反转(phase inversion)，PS溶
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例2 ABS
▪ 商品化ABS是由苯乙烯－丙烯腈的无规共聚物(SAN)
及其和橡胶的接枝共聚物构成，橡胶通常为聚丁二 烯(PB)、丁腈橡胶(NBR)或丁苯橡胶(SBR)等
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(3) 分散相为胞状结构或香肠状结构(接枝共聚物 或IPN)
图3－5 含6%聚丁二烯接枝 共聚HIPS薄膜的结构
▪ 分散相内又含有连续相 成分，在分散相粒子内 部，分散相成分构成连 续相，而包含在其中的 连续相成分形成的细小 包容物又构成分散相， 也就是形成所谓的“包 藏”结构。
▪ 形态类似“细胞”或香 肠
第三章 聚合物共混物的形态结构
3.1 概述
聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混 物中的相结构
包含内容:形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结 构、结晶形态、界面
共混物的形态结构还与加工过程密切相关
研究加工—形态结构—性能三者之间的关系
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3.2 聚合物共混物形态结构的基本类型
二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型
球晶中
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结晶/结晶聚合物共混体系
(如PE/PP，PBT/PET等)
图3－9结晶/结晶聚合物共混物的形态结构示意图 (1)两种晶粒分散在非晶区中；(2)球晶和晶粒分散在非晶区中； (3)分别生成两种不同的球晶；(4)共同生成混合型球晶
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3.3 不同制备方法制备的共混物的形态 3.3.1 机械共混物
图3－1 PMMA/SAN共混物的透射电镜 照片(黑色为SAN)
图3－2 机械共混法HIPS的透射电镜 照片(黑色为PB橡胶相)
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(2) 分散相形状较规则(机械共混或嵌段共聚)
图3－3 8.7%CTBN橡胶增韧 环氧树脂的透射电镜照片 黑色小球为CTBN橡胶粒子
图3－4 SBS三嵌段共聚物的透 射电镜照片 丁二烯含量为20% ，黑色部分为丁二烯嵌段微区