材料科学基础I__第七章__(相图)

短棒状或颗粒（Cu-CuO）
灰铁
层片状
（Al-CuAl2，定向凝固）
棒状或条状 （Sb-MnSb，横截面）
针状（ZL102未变质）螺旋状（Zn-Mg）
常见合金的共晶组织
铝硅针状共晶组织
铅铋树枝状共晶组织
Cu-Cu3P放射状共晶组织
铝钍螺旋状共晶组织
7.2.3 包晶相图(Peritectic Phase Diagram)
具有这类相图的合金系主要有Cu-Ni、Cu-Au、 Au-Ag、Mg-Cd、W-Mo等。
(1)相图分析
线： 液相线、固相线
区： 液相(L)区、固相 (α)区、液固两相 共存(L+ α)区
(2)平衡结晶过程
L
1、t>t1: L
2、t=t1: L α
L
3、t3<t<t1:
L , α共存
4、t=t3: 结晶完成
设计合金的成分
➢将上述合金分别熔化后，以 非常缓慢的速度冷却到室温， 测出各合金的(温度－时间)冷 却曲线。合金在冷却过程中 发生转变(如：结晶)的起始温 度和结束温度，对应着冷却 曲线上的折点(如：L1、L2 和 S1、S 2等)，即临界点。
测量合金的冷却曲线
1) 冷却速度越慢，越接近平衡条件，测量结果越准确； 2) 纯金属在恒温下结晶，冷却曲线应有一段水平线。
因此，相图在新材料的研究和开发、材料的生产加工过程中 都起着十分重要的作用。
§7-1 相律和相图的建立
一、相律 f=c-p+2
或 f=c-p+1 (常压)
合金系的最大自由度数： 纯金属：fmax=1(成分固定不变0，温度1)
二元合金：fmax=2(成分独立变量1，温度1) 三元合金：fmax=3(成分独立变量2，温度1)
得，
w
CP CD
100%
wL
PD CD
100%
室温平衡组织 相对量
w
3 F GF
100%
w
G3 GF
100%
对于包晶点成分合金，即将发 生包晶反应时，
w
CP CD
100%
wL
PD CD
100%
发生包晶反应时， β相的成分在P点，液相L和α
相的成分分别在C、D，它们消耗的比例为
wL CP w PD
二、相图的建立
建立相图的方法有两种： 利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图； 依靠实验的方法建立相图。
目前计算法还在发展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。
实验法建立相图的原理和步骤：
以A-B二元合金相图的建立为例。
➢首先，将A-B二元合金系分成 若干种不同成分的合金。 1) 合金成分间隔越小，合金数目 越多，测得的相图越精确； 2) 合金成分间隔不需要相等。
一垂线：成分线。 一水平线：温度线。 三点：原始成分点：垂线与成分
线的交点。 两个组成相成分点：水平 线与相界线的交点。
注意：
wL ob C C w ao C CL
只能计算双相区的相组成。
7.2 二元相图分析 7.2.1 匀晶相图（Isomorphous system)
由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。 当两个组元化学性质相近，晶体结构相同，晶格常 数相差不大时，它们不仅可以在液态或熔融态完全互 溶，而且在固态也完全互溶，形成成分连续可变的固 溶体，称为无限固溶体或连续固溶体，它们形成的相 图即为匀晶相图。
（1）相图分析
L
L+α α
α+β
L+β β
α： B原子溶入A基体中形成 的固溶体
β： A原子溶入B基体中形成 的固溶体
固溶线（固溶度曲线）：反 映不同温度时的溶解度变 化。
相区： 3个单相区 L, α, β 3个两相区 L＋α，L+β, α+β 1个三相区 L+α+β(水平线CED)
共晶反应
在一定温度下，L由E 一固TE定成分C D
理论上讲液相L和α相同时消耗完毕，得到单一 的β相晶体。
一般β相是在α相上生核，形成一层β相的外 壳，把α相包起来与L相隔绝，然后通过原子相 两边扩散，消耗α相和L相而长大。
②合金Ⅱ（D～P间成分合金）
合金Ⅱ的平衡结晶过程示意图
α相的量比包晶反应时所需的 量多，即
w
C 2 CD
CP CD
（包晶转变后α相有剩余）
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，
没有可以独立变化的变量。即，任何变量的变化都会造 成系统平衡状态的变化。
二元系统(C=2)
压力不变的二元合金系统(以后所涉及的二元合金系统都是压 力不变的，不再特别说明)，C = 2，F = 0时，P = 3。 这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以独立 变化的因素了。 也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现 三相同时存在的状态。
一个液相同时结晶出两个不同 固相的过程称为共晶转变。
两组元在液态下无限互溶，而 在固态下互不相互溶或有限互 溶，并发生共晶转变，形成共 晶组织的相图，称为二元共晶 相图。
L+A
L
L+ B A+B
A
wB%
B
两组元完全不溶
共晶产物 ——共晶转变产物（两相混合物）
（1）比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作。 （2）共晶合金比纯金属的流动性好，不易产生枝晶。 （3）恒温转变，偏聚不会缩孔。 （4）获得多种形态的显微组织。
➢化合物在相图 中为一垂线， ➢垂线的顶点是 其熔点， ➢垂足是其成分。
（2）形成不稳定化合物的相图
不稳定化合物加热至一定温度时，不是发生本身的熔 化，而是分解为两个相，所生成的液相与原化合物显 然不同。
K-Na相图
二、具有三相平衡的二元相图
1、分解型
（1）共析转变 在一定温度下，由一定成分的固相同时析出两个成分和 结构完全不同的新固相。
另外还有电阻法，它是利用材料电阻率随温度的变化来建立 相图的。后两种方法适用于测定材料在固态下发生的转变。
三、杠杆定律
1、确定两平衡相的成分：CL、Cα
杠 杆 定 律 的 证 明
2、确定两平衡相的相对重量
WL rb W ar
rb WL ab 100%
W
ar ab
100%
杠杆定律的力学比喻
杠杆定律解决某一成分的合金在某一温度下的相组成。
β
A
B
富Ni
富Cu
Cu-Ni合金晶内偏析的组织
晶内偏析：晶粒内部成分不均匀； 偏析程度：与相图形状、原子扩散能力、
冷却速度有关。 1. 液相线与固相线的水平距离和垂直距离 2. 偏析原子扩散能力 3. V冷却
偏析程度
消除办法：扩散退火
7.2.2 共晶相图 (Eutectic Phase Diagram )
的液相同时结晶出两个固定成分 的固相的反应，称为共晶反应。
根据相律，三相平衡时： F=C-P+1=2-3+1=0
此时三个平衡相的成分及反应温度都是确定 的，在冷却曲线中出现一个平台。
共晶线eutectic line——水平线CED 共晶点eutectic point ——E 共晶温度eutectic temperature ——TE
相图中的相(Phase)是指具有相同的状态（气、液、固）、相 同的化学成分和结构的区域。 对于成分单一的纯物质，如纯水、纯金属、纯氧化物等，由于 没有成分的变化，一般采用压力(Pressure)-温度(Temperature) 相图(PT phase diagrams)。 对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是处 在1个大气压的条件下，所以不再把压力当作变量考虑，而采用 温度-成分相图。本章所介绍的主要是这一类的二元合金相图。
④过共晶合金 合金Ⅳ w(Sn）＝85％
e点以右成分的合金叫过共晶合金。
结晶过程与亚共晶合金类似。
室温平衡组织 ( )
⑤合金成分 w(Sn）>97.5％
结晶过程与合金类Ⅰ类似。
室温平衡组织
合金Ⅰ
合金Ⅱ
合金Ⅲ
合金Ⅰ、合金Ⅱ（共晶合金）、合金Ⅲ（亚共晶合金）
室温平衡组织
常见合金的共晶组织
5、t<t3:α固溶体
(3)有极值的匀晶相图
a）具有极大点 b）具有极小点
Fe-Co、Co-Pb、Fe-Ni、Fe-V、Fe-W、 Mn-Co、Mn-Ni、Pb-Ti、V-W、Ti-Zr等。
(4)有晶型转变 的匀晶相图
如：Nd-Pr、Sc-Zr Sc-Y、Hf-Ti、Ca-Sr
T
L
L+γ
γ
γ+β
第七章 二元相图及合金的凝固
❖相律，杠杆定律及其应用
❖几种基本相图
匀晶相图（Cu-Ni合金相图） 共晶相图（Pb-Sn合金相图） 包晶相图（Pt-Ag合金相图）
亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片
§ 引言
相图(Phase diagrams)是一个材料系统在不同的化学成分、温 度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡(Equilibrium)条件（极缓慢冷却）下 测得的，所以，相图也称为平衡相（状态）图。
e点以左成分的合金叫亚共晶合金。
2
从一个固溶体中析出另一个固相——脱溶。次 生的 固溶体以 表示（α β）。
室温下 相组成物 , 组织组成物
组织组成物相对量
w( )
wL
c2 ce
100%
fc
w max
100% fg
2e wo ce 100%
2e fc
w
wo
wman
ce
100% fg
( )
二组元在液态无限溶解， 固态有限溶解，有包晶反 应的包晶相图。
包晶反应
LC D TP P
在一定温度下，由一 固定成分的液相与一个 固定成分的固相作用， 生成另一个成分固相的 反应，称为包晶反应。
根据相律 包晶反应时 F=0 此时三个平衡相的成分及反应温度都是确定的。
（1）相图分析
TACTB-液相线 TADPTB-固相线 DF-α固溶体溶解度曲线 PG-β固溶体溶解度曲线 DPC（水平线）- 包晶线 P－包晶点
室温平衡组织
③合金Ⅲ（P～C间成分合金）
合金Ⅲ的平衡结晶过程示意图
L相的量比包晶反应时所需的 量多，即
wL
2 D CD
PD CD
（包晶转变后L相有剩余）
室温平衡组织
7.2.4 其他类型的二元相图
一、形成化合物的相图
（1）稳定化合物 稳定化合物：具有一定的熔点，在熔点以下，保持自己固 有的结构而不发生分解，当温度达到熔点时，化合物发生 熔解，熔解时所生成的熔体与化合物成分完全一致。
纯铁的T-P相图
铜-银合金(的T-C)相图
水的T-P相图
我们可以从相图中得到许多重要的信息：
1 某一成分的合金，在一定的温度所处的状态及相的组成； 2 合金在冷却过程中发生了哪些反应或转变，以及发生反应或转 变的开始与终了温度； 3 一定成分的合金室温下具有什么样的平衡组织，进一步可以根 据组织与性能的关系，预测材料的性能； 4 相图与材料的加工工艺性能也存在一定的对应关系。
➢ 二元合金系统三相共存状态，都是在发生平衡反应的过程中。 可以推断出，二元合金系统的平衡反应仅有二大类型：A→B+C， A+B→C。
➢由于自由度数为0，这些平衡反应都是恒温反应，并且反应中 的三个相(无论是反应相，还是生成相)化学成分都是固定的。
➢只有当反应结束后(相数小于3时)，随着温度的变化，相的化 学成分才可能发生变化。
Le c d c f Ⅱ d g Ⅱ
ed
h
wc cd 100%
I
j
ce wd cd 100%
fh
jg
w max
100% fg
w max
100% fg
ed fh
w
wc
w man
cd
100% fg
ຫໍສະໝຸດ Baidu
w
wd
w man
ce cd
jg fg
100%
③亚共晶合金 合金Ⅲ w(Sn）＝50％
➢将冷却曲线上的临界点分别标在温度－成分坐标内，用光滑 曲线把意义相同的临界点连接起来。这样就得到了A-B二元合 金相图。
连接临界点，得到相图
上述方法称为热分析法，它是利用合金在转变时伴有热学性 能变化的特性，通过测量系统温度的变化来得到临界温度，从 而建立起相图。
除此之外，还可以利用材料在发生转变时伴随有体积变化的 特性，通过测量试样长度随温度的变化得到临界点，从而作出 相图。这种方法称为热膨胀法。
相区： 3个单相区 L, α, β 3个两相区 L＋α，L+β, α+β 1个三相区 L+α+β(水平线DPC)
（2）平衡凝固及其组织 ①合金Ⅰ（包晶点成分合金）
L L→α
LC D TP P
β→αⅡ
时间
室温平衡组织
当温度降到包晶点温度TP时， 计算包晶反应前α相和液相L
的相对含量，用杠杆定律可
（2）平衡凝固及其组织
Pb-Sn相图
①w(Sn）≤19％的合金Ⅰ
室温下 相组成物 ,组 织组成物
相对量
w
4f fg
100%
w
f 4 100% fg
②共晶合金 合金Ⅱ w(Sn）＝61.9％
具有e点成分的合金叫共晶合金。
Le te(c d )
室温下 相组成物: ,
组织组成物: [ Ⅱ Ⅱ] ( )