热力学复习

第一章 流体的热力学性质

1、维里方程： 例2-1 已知200℃时，异丙醇蒸气的第二维里系数和第三维里系数为： 试计算200 ℃，1MPa 时，异丙醇蒸气的V 和Z ：（1）用理想 气体方程；（2）用式2-7；（3）用式2-8。

解：

(1)用理想气体方程:

(2) 用式2-7:

(3)用式2-8，需采用迭代的方法进行计算:

+++==

21V C V B RT PV Z RT

BP RT PV Z +==12

613026.0388.0--⋅-=⋅-=kmol m C kmol m B ，K T K kmol Pa m R 47310314.81133=⋅⋅⋅⨯=--，1934.31015.47310314.81

363=⋅=⨯⨯==-Z kmol m P RT V 9014.0934.3546.3/546.3388.0934.311

3====⋅=-=+=⇒+=-P RT V RT PV Z kmol m B P RT V RT BP RT PV 由8866015

473103148488310488349535393106253933880193435393934310629343388019343934310113613511322213221002001212..................=⨯⨯⨯==⋅=-⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯--=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯--==⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛++==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=++==-+----+RT PV Z kmol

m V V V kmol m V kmol m V V V V C V B P RT V i V C V B P RT V V

C V B RT PV Z i i i i i 计算得到即结束。）差值非常小时，迭代直到（，代入上式即值，

般取理想气体的值为初为摩尔体积的初值，一时，可写为：由

2、范德华方程：

3、R —K 方程：

T ＞TC 时：方程只有一个正实根；

T=TC 时: 方程仅有一个正实根；

T ＜TC 时: 高压下，有一个正实根

低压下有三个正实根 （小值：液相摩尔体积；大值：蒸汽摩尔体积

中间值：无意义。 ）

例2-2：

已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸汽压为1.376MPa ，试用R —K 方程计算此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。 实验值为VL=1.636m3·kmol -1 ，VG=0.06037m3·kmol -1。

解：（1）查得氯甲烷临界参数PC= 6.68×106MPa TC=416.3K

（2）计算参数

（3）计算饱和蒸汽摩尔体积

（4）计算饱和液体摩尔体积

的大小体积修正项，反映分子间的作用力。压力修正项，反映分子::22b V a V a b V RT P --=C C C C P RT b P T R a 8642722==)(2/1b V V T a b V RT P +--=1

3632

/12676

5

.2235.22044891.01068.63.41610314.808664.008664.01056414.11068.6)3.416()10314.8(42748.042748.0--⋅=⨯⨯⨯⨯==⋅⋅⋅⨯=⨯⨯⨯⨯==kmol m P RT b K kmol Pa m P T R a C C C C 1

3136

3062/17632/11712.101294.210376.115.33310314.8)

044891.0()044891.0(622784.005783.2)044891.0(10376.115.333)044891.0(1056414.1044891.010376.115.33310314.8)()(--+⋅=⋅=⨯⨯⨯==+--=+⨯⨯-⨯-+⨯⨯⨯=+--+=kmol m V kmol m P RT V V V V V V V b V PV T b V a b P RT V G i i i i i i i i i i 结果为反复迭代至收敛，计算初值用

（5）误差分析：

4、S —R —K 方程：

5、（1）范德华方程的普遍化形式： （2）R —K 方程普遍化形式：

（3）S —R —K 方程普遍化形式：

%2.18%10006037.006037.007134.0%65.4%100636.1636.1712.1=⨯-==⨯-=饱和液体：饱和蒸汽：250502217605741480011086640427470ωω...m )T (m a P RT .b a P T R .d a T a )b V (V T a b V RT P i .ri i .i ci ci

i i ci ci i ci i -+=-+====+--=）（）（r r r r T V V P 81332=-⋅+）（）（r r r C

C C C ZT P h h h T h Z P RT b P T R a V b V b bRT a V b b V RT a b V V RT PV Z b V V T a b V RT P 08664.019340.41108664.042748.0)/1(//11)()(5.15.225.12/32/1=⎪⎭⎫ ⎝⎛+--===+--=+--==+--=可得到由r

r r r ZT P h S T S T F h

Fh h Z 08664.0176.057.1480.0)]1(1[119340.4112

22/1=-+=-+=+--=ωω

例2-3：试分别用R —K 方程和S —R —K 方程的普遍化式计算360K 、

1.541MPa 下异丁烷蒸汽的压缩因子，已知由实验数据求出的Z 实=0.7173。

解：查得异丁烷的临界参数为：

TC=408.1K 、PC=3.65MPa w=0.176

（1）R —K 方程:

（2）S —R —K 方程:

88214.01.4083604222.065.3541.1======C r C r T T T P P P 744907449490055661074498700556520745105

00556240745477005553607466690055254075047400543550762892005143808061510193404110414670882140142220086640086640188776655443322115111010.Z .Z .h .Z .h .Z .h .Z .h .Z .h .Z .h .Z .h .)h h (T .h Z ....T Z P .h Z .r r r ==⇒==⇒==⇒==⇒==⇒==⇒==⇒==+--=⇒=⨯⨯==⇒=结果为：，迭代结束。[][]

240.188214.017516.0188214.01)1(117516.0176.0176.0176.0574.1480.0176.0574.1480.025.022/12

2

=-+=-+==⨯-⨯+=-+=）（和首先计算r r T S T F S F S ωω