湿法磷酸生产工艺阻垢研究

湿法磷酸生产工艺阻垢研究

第一章湿法磷酸生产工艺综述

磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的基础原料，目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法，我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥。热法磷酸的工艺特点是产品质量好，但价格较贵，而且属高能耗技术，电力能源在热法磷酸总的制造链中权重达60%。随着能源短缺日趋严重，电价节节攀升，热法磷酸的价格也随之上涨，造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧失市场竞争能力。在这种形势下，磷酸工业不断改进生产工艺，以期降低能耗和生产成本。

1 湿法磷酸简介

湿法系用无机酸来分解磷矿石制备磷酸。根据所用无机酸的不同，又可分为硫酸法、盐酸法、硝酸法等。由于硫酸法操作稳定技术成熟，分离容易，所以它是制造磷酸最主要的方法。

早在1845年法国和英国就已用硫酸分解骨粉制备磷酸，当时加工条件极为简单，1856年德国用天然磷矿代替其他含磷资源制造磷酸。直到1930年左右湿法磷酸生产才比较完备。同时随着电力工业的发展开始出现热法磷酸。近年来，由于湿法磷酸在萃取、过滤和浓缩设备等关键技术方面有所突破，耐腐蚀材料的进一步解决，加之从湿法磷酸中回收稀有元素和铀的技术研究成功从而加速了湿法磷酸工业的发展。

1984年世界磷酸总生产能力为3358万tP2O5，生产量为2402万tP2O5，设备利用率为71.5%。到1990年，世界磷酸总生产能力增加到3947万tP2O5，比1984年增长17.6%。

我国湿法磷酸目前正处于发展阶段，1963年完成了二水法多槽萃取工艺的中间试验，1966年完成了二水法单槽(同心圆槽型)工艺的中间试验，1967年在南京磷肥厂采用同心圆型单槽多浆、空气冷却工艺建成了第一个年产1.5万tP2O5二水法磷酸装置，1982年又在云南磷肥厂采用同样流程建成了年产3.5万tP2O5的生产装置。目前，引进国外技术建成年产12万tP2O5的大型湿法磷酸的生产装置。

2 湿法磷酸工艺

所谓湿法磷酸，是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。

通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。

湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度与热法磷酸相当。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。

湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下：

Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF↑（1-1）

Ca5F(PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF↑（1-2）Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5CaSO4•nH2O +HF↑（1-3）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。

(1) 硝酸法

最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。

(2) 盐酸法

上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。

(3) 硫酸法

通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。

反应式（3）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO4•0.5H2O）和二水硫酸钙（CaSO4•2H2O）。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。

但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分离出来。更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。因此，陈学玺等通过研究，对现行的工艺过程进行了改进，分两步进行反应。

第一步：采用磷酸浸取磷矿石，从控制化学反应的条件出发，减少化学反应本身对目标产物的污染。磷酸与磷矿的主要反应方程式如下：

Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O → 5Ca(H2PO4)2•H2O + HF （1-4）第二步：提供适宜的结晶条件，使副产磷石膏中的杂质含量，尤其是磷含量显著降低，提高磷回收率，使磷石膏满足建筑材料生产的要求，从源头上解决磷石膏污染的难题。硫酸的离子化反应可瞬时完成：

Ca(H2PO4)2•H2O + H2SO4 +（n-1）H2O → CaSO4•nH2O + 2H3PO4（1-5）

3 湿法磷酸工艺流程