连续搅拌釜式和管式反应器液相反应的动力学参数测定

连续搅拌釜式反应器液相反应的动力学参数测定

一、实验目的

连续流动搅拌釜式反应器与管式反应器相比较，就生产强度或溶剂效率而论，搅拌釜

式反应器不如管式反应器，但搅拌釜式反应器具有其独特性能，在某些场合下，比如对于

反应速度较慢的液相反应，选用连续流动的搅拌釜式反应器就更为有利，因此，在工业上，

这类反应器有着特殊的效用。

对于液相反应动力学研究来说，间歇操作的搅拌釜式反应器和连续流动的管式反应器

都不能直接测得反应速度，而连续操作的搅拌釜式反应器却能直接测得反应速度。但连续

流动搅拌釜式反应器的性能显著地受液体的流动特性的影响。当连续流动搅拌釜式反应器

的流动状况达到全混流时，即为理想流动反应器——全混流反应器，否则为非理想流动反

应器。在全混流反应器中，物料的组成和反应温度不随时间和空间而变化，即浓度和温度

达到无梯度，流出液的组成等于釜内液的组成。对于偏离全混流的非理想流动搅拌釜式反

应器，则上述状况不复存在。因此，用理想的连续搅拌釜式反应器（全混流反应器）可以

直接测得本征的反应速度，否则，测得的为表观反应速度。

用连续流动搅拌釜式反应器进行液相反应动力学，通常有三种实验方法：连续输入法、

脉冲输入法和阶跃输入法。本实验采用连续输入的方法，在定常流动下，实验测定乙酸乙

酯皂化反应的反应速度和反应常数。同时，根据实验测得不同温度下的反应速度常数，求

取乙酸乙酯皂化反应的活化能，进而建立反应速度常数与温度关系式（Arrhenius formula ）

的具体表达式。通过实验练习初步掌握一种液相反应动力学的实验研究方法。并进而加深

对连续流动反应器的流动特性和模型的了解；加深对液相反应动力学和反应器原理的理解。

二、实验原理

1．反应速度 连续流动搅拌釜式反应器的摩尔衡算基本方程：

dt dn dV r F F A v A A AO =---⎰)(0 （1） 对于定常流动下的全混流反应器，上式可简化为

0)(=---V r F F A A AO （2）

或可表达为 V F F r A

AO A -=-)(

（3）

式中；

AO F ——流入反应器的着眼反应物A 的摩尔流率， 1

-⋅s mol ；

A F ——流出反应器的着眼反应物A 的摩尔流率， 1-⋅s mol ；

)(A r -——以着眼反应物A 的消耗速度来表达的反应速度，

13--⋅⋅s m mol ；

由全混流模型假设得知反应速度在反应器内一定为定值。

V ——反应器的有效容积，3-m ； dt dn A /——在反应器内着眼反应物A 的累积速率，1-⋅s mol 。当操作过程为

定常态时，累积速率为零。

对于恒容过程（恒温下的液相反应通常可视为恒容过程）而言，反应前后体积流率不

变，即流入反应器的体积流率

0.S V 等于流出反应器的体积流率S V 。若反应物A 的起始浓度为0.A C ，反应器出口亦即反应器内的反应物A 的浓度为A C ，则式可改写为

τA A S A A A C C V V C C r -=-=

-0.0.0./)( （4） 式中0./S V V =τ即为空间时间。对于恒容过程，进出口又无返混时，则空间时间也就

是平均停留时间。

因此，当V 和0.S V 一定时，只要实验测得0.A C 和A C ，即可直接测得在一定温度下的

反应速度)(A r -。

2．反应速度常数

乙酸乙酯皂化反应为双分子反应，其化学计量关系式为

CH 3COOC 2H 5 + NaOH CH 3COONa + C 2H 5OH (A )(B )

(C )(D ) 因为该反应为双分子反应，则反应速度与反应物浓度的关系式可表示为 B A A C kC r =-)( （5）

本实验中，反应物A 和B 采用相同的浓度和相同的流率，则上式可简化为 2

)(A A kC r =- （6） 将上式线性化后，可得 k C r A A lg lg 2)lg(+=- （7）

当反应温度T 和反应器有效容积V 一定时，可利用改变流率的方法，测得不同的A C 下

的反应速度)(A r -。由)lg(A r -对A C lg 进行标绘，可得到一条直线。可由直线的截距k

lg 求取k 值。或用最小二乘法进行回归求得k 值。

3．活化能

如果按照上述方法，测得两种温度1(T 和)2T 下的反应速度常数1k 和2k ，则可按照

阿累尼乌斯（Arrhenius ）公式计算该反应的活化能E ，即

)(ln

121212T T T T R E k k -= （9）

式中：R 为理想气体常数。11314.8--⋅⋅=K mol J R 。

再由1T 、1k （或2T 、2k ）和E 可计算地得到指前因子A ，从而可建立计算不同

温度下的反应速度常数的经验公式，即阿累尼乌斯公式的具体表达式。

4．质量检测

本实验中采用电导法测量反应物A 的浓度变化。对于乙酸乙酯皂化反应，参与导电的

离子有+a N 、-OH 和-COO CH 3，+a N 在反应前后浓度不变，-OH 的迁移率远大于

-

COO CH 3的迁移率。随着反应的进行，-OH 不断减少，物系的电导值随之不断下降。

因此，物系的电导值的变化与COOH CH 3的浓度变化成正比，而由电导电极测的电导率L

与其检测仪输出的电压信号U 也呈线性关系，则如下关系式成立：

)(f A U U K C -= （10）

式中：U —— 由电导电极测得在不同转化率下与釜内溶液组成相映的电压信号值； f U ——523H COOC CH 全部转化为 COONa CH 3时的电压信号；

K ——比例常数 本实验采用等摩尔进料，乙酸乙酯水溶液和氢氧化钠水溶液浓度相同，且两者进

料的体积流率相同。若两者浓度均为0.011-⋅l

mol 则反应过程起始浓度0.A C ，应为0.0051-⋅l

mol 。因此，应预先精确配制浓度为0.0051-⋅l mol 的氢氧化钠水溶液和浓度为0.0051-⋅l

mol 的COONa CH 3水溶液。在预定的反应温度下，分别进行电导测定，测得电