精细化学品化学之香料 香精

4、化学处理法 化学处理法：利用可逆化学反应将天然精油中带 有特定官能团的化合物转化为某种易于分离的中 间产物，分离提纯后再使中间产物复原为原来的 香料。常包括：亚硫酸氢钠加成法、酚钠盐法、 硼酸酯法。
第六章 合成香料

半合成香料:以天然的农林产品为原料,经过 简单的分子修饰,引入或去掉一些官能团,对 分子进行改造而得到的香料.
OH N2 450~650℃
OH
+
芳樟醇
鸢尾醇
2 醇类化合物
香茅醇结构
CH2OH
3，7-二甲基-6-辛烯醇
香茅醇-合成
具有甜玫瑰香
CH2OH
(1).
(C4H9O)3Al CHO C4H9OH
(2).
H2
400℃
B2H6
H2O2
CH2OH
600℃
3 醛类香料
CH3 OH OCH3 CH2 CH CHO CH=CHCHO
Cl OH
HCl
H2O
月桂烯
芳樟醇

全合成香料:由基本的化工原料经过比较复杂 的化学反应合成得到的香料.
OH HCl Cl CH3COCH3 O C2H2 H2 OH
1 烃类化合物
樟脑由樟树木片用水蒸气蒸馏所得的精油， 系白色晶体
O
芳樟醇
OOH H2, Ni 30℃, 19.6~9.8MPa O2 80~150℃ H2,Ni-Cr2O3 20~50℃, 7.8MPa OH
麝香还有兴奋中枢神经、呼吸中枢及强心的 作用。根据最近的资料研究麝香还具有明显的 抗癌作用。
麝香的主要成分
【成分】含水分，胆甾醇，粗纤维，脂肪酸， 麝香酮1.2%。 麝香主要芳香药物成分为麝香酮，但又含 少量的降麝香酮。 【构型】麝香酮有两个构型：Ｒ构型与 Ｓ构型。 Ｓ构型 特殊药效
R构型 致香成分
主讲人：王海波
化学化工学院
化学工程 2012160037
目录



第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章
概述 香料发展的历史 香料的结构和香气关系 天然香料 单离香料 合成香料 调和香料
第一章 概 述
香料的概念及其分类 1.概念：香料又称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味 或味感 品出香味的物质，是用于调制香精的原料。 2.分类：
阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独 占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事， 制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载 而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使得欧洲人一 度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。
这些神秘传说及令人上瘾的香料，令欧洲人对外 面世界发生兴趣，另外，马可波罗的《东方见闻录》 也大力渲染东方的繁华，15世纪葡萄牙人和西班牙人 外出冒险，寻找“胡椒的故乡”——印度，不小心发 现“新大陆”，也间接造成后来的殖民地扩张，打通 香料之路。
麝香的香料作用
麝香是一种极名贵的香料．世界公认的“四大动物香料” 之冠。（麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香）
现代世界各国用它来做配料。 制造高级香水、香酯、香粉、香皂、香精及精 制食品。
麝香是日用化学工业中的重要原料
麝香的药物作用
麝香是名贵稀有的中药材，味辛，性温。入心、 脾二经。具有开窍醒神，活血散瘀，通经活络、 消肿痛之功效。





有香物质分子量在300以内，碳原子数超过 17—18个，香气减弱，甚至无香气。 具有挥发性，在脂类，水中有一定的溶解度。 碳原子个数、结合方式、官能团的差别及分子 结构中的相对位置。 分子中有羟基、羰基、羧基和酯基等化合物一 般具有香气。 顺式异构体的香气较佳。 折射率大多在1.5左右。
CHO
肉桂醛 铃兰醛
香兰素

1. 肉桂醛
CH=CHCHO
3-苯基丙烯醛
肉桂醛是桂油中的主要成分

肉桂醛-化学合成
CHO
OH CH3CHCH2CHO
+ CH3CHO
OH CHCH2CHO
- H2O CH=CHCHO
反应条件： 乙醛过量一倍； r.t. 5h
产品分离： 水洗； 萃取； 精馏
4 酮类香料
凤梨醛 ， 己酸烯丙酯
多用于食用香精，也用于皂用及化妆品用香精
草莓醛：学名β-苯基环氧丁酸乙酯。无色至淡黄色液体。
结晶玫瑰
CH CH
COOCH3
桂酸甲酯，有草莓香气
COOCH3
OH
水杨酸甲酯
æ, 无色液体，b.p.222¡ 具有冬青特有的香气，常用于食品的加香
O
O 乙酰乙酸乙酯
CH3 C CH2 C OC2H5
æ 无色液体, b.p.181¡ , 有类似朗姆酒(Rum)的气味 O
CH3(CH2)4
C
O CH2CH=CH2
2、冻析法 冻析法：根据香料混合物中不同组分间凝固点的 差异，通过降温使高熔点物质凝固析出，与其他 液态成分分离的一种方法。 3、重结晶法 重结晶法：把固体化合物溶解在热的溶剂中制成 饱和溶液，经过滤等操作后，降低溶液的温度使 其成为过饱和溶液，溶解度降低而析出晶体。一 般用于在常温下呈固态的香料的精制。
•麝香*
•灵猫香*
•海狸香*
•龙涎香* 作为定香剂广泛的应用于香水和高级化 妆品中
麝香
麝，俗称獐子，亦称香獐或麝鹿， 为鹿科动物。
麝香，麝香囊中一种脂状的粉粒，大 小不一，有韧性，富油质。为成熟雄 体香囊中的干燥分泌物，为暗褐色粒 状物，固态时具有强烈恶臭。 主要来源：我国西南、西北部高原和 北印度、尼泊尔、西伯利亚寒冷地带
18世纪，合成香料出现。1874年，近代合成香 料的奠基人 F.Tiemann 成功合成了香豆素。 我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰 富的天然资源，我国芳香植物有56科380余种。天然 香料已能生产100多种，合成香料已达600余种，出 口香料品种达50余种。
第三章 香料的结构和香气关系
O O O
α-紫罗兰酮
β-紫罗兰酮
α-鸢尾酮
O
紫罗兰酮-合成
OH + CH3COCH3 O - H2O O
CHO
base
CH CH2 C CH3
假性紫罗兰酮
O
O
O
H+ α-紫罗兰酮
+ β-紫罗兰酮
+ γ-紫罗兰酮
5 羧酸酯类香料
CCl3 CH O O C CH3
三氯甲基苄醇乙酸酯
白色结晶，m.p.86℃，有玫瑰香气
【来源】植物性天然香料是从芳香植物的花、草、叶、茎、果、 根、皮等组织中提取出来的有机混合物。大多数呈油状或膏状， 少数呈树脂状或半固态。其主要芳香精华是具有挥发性和芳香 气味的油状物。 【分类】根据产品形态和制法通常称为精油、浸膏、净油、香脂 和香树脂、酊剂 【化学成分】萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、和含 氮含硫化合物等
浸取较充分、 提取效果好， 杂质也较多
•吸收法 采用非挥发性溶剂或固体吸附剂吸收花中的芳香物 质，进行处理可得到香脂或精油。 非挥发性溶剂可以为：猪油、牛油、橄榄油等，固 体可使用活性炭、硅胶等。 适用范围：一般只适用于芳香成分易于释放的花种， 如茉莉、兰花、橙花、水仙等名贵花。
茉莉香脂的制备过程
•龙涎香
•来源：来自抹香鲸的体内，主要产地为中 国南部、印度、南洋、南美、非洲等地。
•组成：苯甲酸、琥珀酸、磷酸钙、羟醛和 胆固醇等。
•芳香成分：龙涎香醇
二.植物性天然香料 百合
紫珠
金 銀 花
植物性香料的含香成分
（1）萜类化合物 天然植物性香料中的大部分有香成分是萜类化合物。 （2）芳香族化合物 天然植物性香料中，芳香族化合物的存在仅次于萜 类。 （3）脂肪族化合物 其含量和作用一般不如萜类化合物和芳香族化合物。 （4）含氮和含硫化合物 含氮和含硫类化合物在天然植物性香料中存在及含 量都很少。
原料要求
适于茉莉、晚香玉、 适于桂花、 紫罗兰等娇嫩花朵。 米兰等小花 或粒状原料
较低 60 ％ ---70 ％ 较高 80 ％左右
适于白兰、茉 莉等花瓣较厚 的原料
高 80％ --90 ％
适于产量大 的多种原料
最高 90 ％左右
生产效率
浸取率
产品质量
原料静止， 不易损 搅拌很慢， 原料易损伤， 伤，杂质少。 原料不易损 杂质多。 伤，杂质少。
•压榨法 包括冷磨法、冷榨法等。 为了避免果胶大量析出，使油水分离困难，可 预先用过饱和石灰水浸泡果皮，使果胶转变为 不溶于水的果胶酸钙。 用于红橘、甜橙、柠檬、柚子等柑橘类精油的 生产。
•浸取法
浸取法也称固液萃取法，使用挥发性有机溶剂将植物原料中 的芳香成分浸提出来，使之溶解在有机溶剂中，然后回收溶 剂，得到含有植物蜡的浸膏，将浸膏溶于乙醇，冷却到相应 温度，除去不溶物，减压蒸馏回收乙醇得到净油。 浸提法常用的溶剂有石油醚、乙醇、苯等，一般在室温下进 行，能较好的保留植物芳香成分的固有香韵。对芳香成分受 热易变质或部分香气成分溶解于水中的鲜花，如桂花、晚香 玉、茉莉花等。
天然香料（动物性天然香料和植物性天然香料）
人造香料（单离香料及合成香料）
调和香料
调和香料亦称香精，是有人工调配出来的多种香料 的混合体。 分类 根据用途：食用香精、日用香精及其他香精
根据香型：花香型及非花香型
根据形态：液体香精及固体香精
第二章.香料发展的历史
香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过 黄金。从11到17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、 财富与想像力。 香料原产于印尼的“马鲁古群岛”（Maluku）， 包括：丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合 流后，由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、 伊拉克，经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之 路，越过沙漠险山，远达欧洲，单程至少花上两年， 香料价格变成原产地的千倍，贵如金银珠宝，是统 治阶层的地位象征。
灵猫香
•来源：中国长江中下游和印度、菲律宾、 缅甸、马来西亚、非洲的埃塞俄比亚等地 的灵猫。 •组成：动物性黏液质、动物性树脂及色素。 （新鲜的灵猫香为淡黄色流动动物体，长 时间则凝成褐色膏状物。） •芳香成分----灵猫酮（9-环十七烯酮）*
海狸香
•来源：来自海狸的香囊，产自前苏联和加拿大等国。 •组成：动物性树脂、苯甲酸、苯甲醇等。（新鲜的 海狸香为乳白色粘稠物，干燥后呈褐色树脂状。 ） •芳香成分：海狸香素，结构不明。*
四种浸取方式的比较
固定浸取 方 法 原料浸泡在有机溶 剂中静止不动，溶 剂可以静止，也可 以回流循环。 搅拌浸取 转动浸取 逆流浸取 原料和溶剂 作逆流方向 移动，以提 高浸取效率 原料浸泡在 原料和溶剂在 有机溶剂中， 转鼓设备中转 采用刮板式 动时，原料和 搅拌器，使 溶剂作相对运 原料和溶剂 动。 缓慢转动。

β-蒎烯
另有少量双戊烯,莰 烯,松油烯等
2. 山苍子油

山苍子的果实进行水蒸气蒸馏得到的精油称 为山苍子油.
CHO
柠檬醛
3.香茅油பைடு நூலகம்
CHO CH2OH
香茅醛
香茅醇
CHO
OH
羟基香茅醛
4. 八角茴香油
OCH3
OCH3
CH=CHCH3
CHO
大茴香脑
大茴香醛
植物性天然香料的提取方法 •水蒸气蒸馏法 •压榨法 •浸取法 •吸收法 •超临界萃取法
几种常见的天然香料
1. 松节油 松树流出的树脂,用水蒸气蒸馏法进行蒸 馏,得到的油状液体称为松节油(脂松节 油,GT);得到的常温下为固体的产品称为 松香(松香酸,C19H29COOH,m.p.173℃). 松节油还是造纸工业的副产品(硫酸盐松 节油,CST).
松节油-组成
主要成分:
α- 蒎烯
涂脂肪基 换花
铺花
香气吸收
换花
香气吸收
反复30次至脂肪基吸收饱和 茉莉香脂
刮脂肪基
第五章 单离香料
单离香料是从天然香料中分离出比较纯净的某种特 定的香成分。 生产方法：蒸馏法、冻析法、重结晶法、化学处理 法。
1、蒸馏法 蒸馏法：单离香料要求纯度较高，因为许多植物 性天然香料的芳香成分具有热敏性，高温下易分 解，所以一般采用减压蒸馏。有些香料沸点相差 较小，如玫瑰精油中的香茅醇和玫瑰醇是一对旋 光异构体，只能采用精密精馏才能有效分离。
香气的强度及分子结构对香气的影响
1.香气的强度
N
CH3
2. 阈值
N
OCH3
能够被辨别出香气种类的香料化合物 的最低浓度称为阈值。 如，3-甲基-2-甲氧基吡嗪的阈值为3ppb
3.分子结构对香味的影响
O
CHO
5-环十五烯酮
柠檬醛
N
CH2OH
OH
O
海狸香胺
龙延香醇
第四章 天然香料
一. 动物性天然香料：是动物的分泌物和排泄物
•水蒸气蒸馏法 操作过程：将植物采集后装入蒸馏釜中，通入 水蒸气加热，使水和油成分蒸出，冷却后把油 水分离，得到的商品成为精油。 适用范围：适于绝大多数芳香植物提取精油的 生产，如玫瑰精油、桂油等，但对某些加热化 学成分改变或水溶性太大的精油不适用。如茉 莉、紫罗兰、风信子等鲜花不适用。
水蒸气蒸馏法装置图