相转移催化原理

均四取代季铵盐的萃取常数
萃取常数
溶剂 CH2Cl2 CHCl3 C6H6 CCl4 R= CH3— 1.5 0.22 C2H5— 220 21 0.22 C3H7— 2.9×104 4.4×103 35 C4H9— 4.8×106 8.1×105 3.9×103 87 C5H11— 2.45×108
鎓盐的固-液相转移催化机理 相转移催化反应最重要的一步是催化剂有能力将反应物阴离子转移到有 机相发生反应，对于固-液相转移催化反应，直接使用电解质试剂固体而不 是它的水溶液。可避免形成水合离子对，试剂阴离子更少受溶剂的影响，反 应性能很高，因而称为"裸阴离子" 。
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相转移催化原理：气-液相转移催化反应体系
CH3(CH2)7 Br + NaCN
水相或有机相
两星期不反应
1-溴辛烷在有机相， NaCN 在无机相，两相不互溶， 反应只发生在两相界面，反应速率慢。
少量的乙醇加到两相体系中，可以给予一定的相互溶解性，使溶液反应可以成功
地进行。但该类质子性溶剂能与阴离子反应试剂产生溶剂化作用，使反应活性降低，
并有可能发生副反应。
O O N O O O N O O
2 (C lC H 2 C H 2 O C H 2 ) 2 +
2 NH2 - Ts
Ts
N
Ts
(C lC O C H 2 O C H 2 ) 2 O
N
O O O
O
O
O N O
L iA lH 4
N
O O O
[2,2,2]-穴醚
穴醚是可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。“穴醚（cryptand）” 一词是指该配体形如空穴，将底物分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。 因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分子的选择性也更强。形 成的复合物具有脂溶性。唐纳德·克拉姆、让-马里·莱恩和查尔斯·佩德森通过 17 对穴醚和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得了1987年的诺贝 尔化学奖。
1. 固定3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大； 2. 对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。
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相转移催化剂：鎓盐类催化剂(3)
①季铵盐阳离子的结构 为了使季铵盐阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季 铵盐阳离子中的四个烷基的总碳原子数一般以1 5-25 为宜.为了提高亲 水试剂中阴离子的活性，亲核试剂的阳离子与阴离子在有机溶剂中应该 容易分开，即阳离子和阴离子之间的中心距离应尽可能大一些，因此， 四个烷基最好是相同的. ② 季镀盐中阴离子的影响 常用的季铵盐是季铵的氯化物，因为它们制备容易、价格较便宜。如 果当亲核试剂的阴离子Nu-( 如F-、OH - ) 比Cl- 更难提取到有机相时， 就需要使用季铵酸性硫酸盐，因为HSO4- 在碱性介质中会转变成更难提 取的SO42- . 由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵，使用较少.
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相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂

冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有： ①冠醚孔径 冠醚 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 ②环上取代基 腔孔直径/nm 0.11～0.14 0.17～0.22 0.26～0.32 0.34～0.42 金属离子 Li+ Na+ K+ Cs+ 离子直径/nm 0.136 0.194 0.266 0.388
苄基氯酯化时

二环己基-18-冠-6＞ 二苯基-18-冠-6＞ 18-冠-6
HO(CH2CH2O)nH C12H25O(CH2CH2O)nH
聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有： 聚乙二醇 聚乙二醇脂肪醚
聚乙二醇烷基苯醚
C8H7 – C6H5- O(CH2CH2O)nH
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相转移催化剂：多环穴醚
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催化活性 一般（与结构有关） 稳定性 在120℃以下较为稳定，鏻盐比 铵盐稳定，但两者在强碱条件 下都不稳定 制备难易 易 价格 回收 一般 不困难（依赖于反应条件）
反应体系 液-液相，液-固相 无机离子 不重要 毒性 小
相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1)
鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成， 催化活性与这三部分有关。 催化活性的影响因素 ① 中心原子： R3P+ ＞ R3N+ ＞ R3As+ ＞ R3Sb+ 电负性和水溶液中阴离子的结合力大小有关。 ② 负离子的影响：Iˉ＞Brˉ＞CNˉ＞ Clˉ＞ OHˉ＞ Fˉ＞SO42ˉ ③ 取代基的影响：
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相转移催化原理

从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学反应： ⑴ 有机相中反应； ⑵ 继续转移负离子到有机相。

如果⑴比⑵快，过程被负离子转移所控制，称为“萃取型”相转移催化； 如果⑵比⑴快，则称之为“界面型”或“相界型”相转移催化。
四己铵盐
C三乙铵 7
C H15CN + Clˉ
有机相 界 水 面 相
鎓盐的液-液相转移催化机理
Q+—— 相转移催化的正离子 QY—— 不带电的离子对 RY—— 预想产物 Yˉ—— 反应物负离子 RX—— 有机反应物 QX—— 离子对 6
鎓类化合物：负性元素的最高正价化合物如R4P+磷，R3O+氧鎓（佯），R2F+氟鎓
相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(SLPTC)
7.9×105 2.9×104
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* 萃取常数E R4N+（Pic-) = [R4N+Pic-]/{[R4N+]水· -]水}，Pic为苦味酸根 [Pic
相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2)
不同季铵盐由水相到1，2-二氯乙烷中的萃取常数 Q+BrN(n-C16H33)(CH3)3Br N(n-C15H31)(CH3)3Br N(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br Cn 19 18 17 13 logE 3.88 3.28 2.66 0.34 Q+BrN(n-C14H29)(C2H5)3Br N(n-C12H25)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(n-C3H5)3Br N(n-C10H21)(n-C4H9)3Br Cn 20 18 16 19 22 logE 3.72 2.54 1.36 3.91 4.15
相转移催化剂：三相相转移催化剂

将可溶性相转移催化剂(PTC)固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水 ,也不 溶于有机相的固载化相转移催化剂 称为三相相转移催化剂 (triphase phase transfer catalyst,简称TPPTC)； 三相相转移催化剂的特点： ⒈ 不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回 收； ⒉ 可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的 分离提取也很方便； ⒊ ⒋ 由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性； 适合于工业上的连续化生产。
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相转移催化原理： 叔胺类相转移催化

卤代烃的氰基化反应：
有机相 水 相 N a + C l-
n -C H 3(C H 2)7 C l + Q + C N + Q +C N -
n -C H 3(C H 2)7 C N + Q + C l N a+C N + Q + C l-
(Q X ) o r g
O-
+
N N
R 1C O +
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OCOR1
O-
相转移催化剂

季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物
鎓盐类 冠醚类 一般（与结构有关） 除强酸外，基本稳定 开链聚醚类 不定（与结构及反 应条件有关） 除强酸外，基本稳 定 部分易 较贵 蒸馏 液-固相 重要 大 易 低 蒸馏 液-液相，液-固相 不重要 小
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负离子相转移催化及逆相转移催化

正离子从水溶液中萃取至有机相参加反应
有机相 界 水 面 相
QR QR Q+
+
AH
QH
+
RA QH
H+
+
R+
Q-
+
R+
+ H+

相转移催化反应一般在有机相中进行，逆相转移催化在水相中进行。
R C H 2O +
N N
+
R C H 2O C O R 1
OCOR1 水相 有机相
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相转移催化原理：冠醚及开链聚醚类相转移催化

主要用于固-液反应，固体盐与冠醚形成络合物而溶于有机溶剂中；
O O O O O O O O
K M nO 4
+
O O
K
O O
M nO 4
O O H O (C H 2 C H 2 O )n H + M A
+ -
H O O O
O A-
M O O
属于配位络合-萃取反应机理； 随着冠醚结构的不同，能选择性的络合碱金属正离子、碱土金属正离子 及铵离子等。
萃取型
C6H5CH2Cl + CNˉ
C6H5CH2CN + Clˉ界面型
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相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(LLPTC)

1971年Starks就 液-液相 SN2亲核取代反应提出著名的催化循环理 论，奠定了相转移催化反应的理论基础：
QY QY Q+ + Y+ X+ RX RY + QX Y- + Q+ + XQX