第二章 材料的组成结构与性能

当
r
续固溶体。
当
r1 r2 0.15 r1
时，溶质与溶剂之间可以形成连
r
形成有限型固溶体， 而不是充分必要条件。
当
r1 r2 15% ~ 30% 时，溶质与溶剂之间只能 r 这是形成连续固溶体的必要条件， 1
固 溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合 物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
铁、铬、锰三种金属属于黑色金属，其余的所有金
属都属于有色金属。有色金属又分为重金属、轻金
属、贵金属和稀有金属等四类。
（2）金属合金 金属合金是指由两种或两种以上的
金属元素或金属元素与非金属元素构成的具有金属
性质的物质。如青铜是铜和锡的合金，黄铜是铜和
锌的合金，硬铝是铝、铜、镁等组成的合金。二元
合金、三元合金。 2、无机非金属材料的化学组成 从化学的角度来看，无机非金属材料都是由金属元 素和非金属元素的化合物配合料经一定工艺过程制
长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组
成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。
固溶体化学式的写法
以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入 xmolCaO。
形成置换式固溶体：
CaO Ca Oo V
ZrO 2 '' Zr
O
空位模型
x
x
x
则化学式为：CaxZrl~xO2-x 形成间隙式固溶体：
2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），
是由两个 ( 或多个 ) 晶体机构相同的组元形成的，
任一组元的成分范围均为0～100%。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等 在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO 系统， MgO 、 CoO 同属 NaCl 型结 构，rCo2+= 8nm ，rMg2+= 8nm ，形成无限固溶体，
（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置分：
1 、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位 于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的
置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3， Al2O3-Cr2O3等。
Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带 Ti Al
正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩 散，有利于烧结进行。
3、固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，
称为固溶强化。
固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度（或效果）不仅取 决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、 组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被 Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二
分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单
立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在 晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构 的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对 于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能
2.1 材料的组成
按原子或分子的结合与结构分布状态的不同，材料的组成
可分成固溶体、聚集体和复合体。
2.1.1材料组元的结合形式 1、组元、相、组织 组成材料最基本、独立的物质称为材料的组元（或称组 分）。组元可以是纯元素，也可以是稳定的化合物。 材料中具有同一化学成分并且结构相同的均匀部分叫做相。 相与相之间有明显的界面，在界面上，性质的改变是突变的。
形成间隙置换固溶体的影响因素
填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、 离子价、电负性，结构等因素。 1、杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体。
2、 晶体（基质）结构
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一 定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作 用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固 溶体。
居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常 温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。 两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温 生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电 体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性 能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为 PZT陶瓷。
如混凝土。
目前复合材料已日益成为材料大家族中发展最为
迅猛、应用更为广泛的后起之秀。
2.1.2材料的化学组成
1、金属材料的化学组成
（1）单质金属 金属是指元素周期表中的金属元素，
存在于自然界的94种元素中，有72种是金属元素。
大多数是以过渡金属为中心的纯金属状态使用。工
业上习惯分为黑色金属和有色金属两大类。
性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证
明是符合的。
形成固溶体后对晶体性质的影响


1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
2、活化晶格 3、固溶强化
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
（1） PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，
分子式可写为MgxNi1-xO，x=0~1；
PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子
式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。
形成置换固溶体的影响因素
1. 原子或离子尺寸的影响 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素
1. 原子或离子尺寸的影响
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶 相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
晶态（无定形结构）。宏观组织，单一、复合。
宏观组织结构：用肉眼或放大镜能观察到的晶粒、 相的集合状态。
显微组织结构：或称亚微观结构。借助光学或电子
显微镜可观察到的晶粒、相的集合状态或材料内部
的微区结构，尺寸约为107104m。
微观结构：比显微组织结构更细的一层结构，包括 原子、分子结构及原子和分子的排列结构。
2 、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质 原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固
溶体都是间隙式的。如，在 Fe-C 系的固溶体中，
碳原子就位于铁原子的 BCC （体心立方结构）
点阵的八面体间隙中。
（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶 体），其固溶度小于100%。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半径 差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO 系统，虽然都是 NaCl 型结构，但阳离子半径相 差较大，rMg2+=8nm，rCa2+=10nm，取代只能到 一定限度。
相的共存状态”，这类状态的材料称之为聚集体。
其中，有的是晶粒间呈连续变化牢固地结合在一起
（如金属或固溶体等），有的是晶粒间的结合较微
弱（如铸铁、花岗岩等）。后者受外力作用时，在
晶粒的界面会发生破坏。
纯金属一般可把它看成是微细晶体的聚集体；而 合金则可看作是母相金属原子的晶体与加入的合金晶 体等聚合而成的聚集体。晶粒间的结合力要比晶粒内 部的结合力小。 复合体 复合体（复合材料）即指由两种或两种以上的不同
（2）ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但
发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。 若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变， 体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构 材料。
1200C
2、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高 能量的活化状态，有利于进行化学反应。如， Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入 TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为
若材料是由成分、结构均相同的同种晶粒构成的，尽管 各晶粒之间有界面隔开，但它们仍属于同一种相。若材料是 由成分、结构都不同的几种晶粒构成的，则它们属于几种不
同的相。
一个相必须在物理性质和化学性质上都是完全均匀，但
不一定只含有一种物质。
材料内部的微观形貌称为材料的组织。晶粒和相形成的
图案。又可分为，微观组织（结构）10-7～10-9m，晶体、非
2、固溶体 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一
部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为
固溶体（即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体 溶液。 固溶体的分类 一、 根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换
固溶体和间隙固溶体。
二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型 (无限型)固溶体和有限型固溶体。
注意事项 以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的 会不起主要作用。例如，rSi4+=2.6nm， rAl3+=3.9nm，相差达45%以上，电价又不同，
但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能
形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+
形成置换固溶体的现象。
3 电价因素 外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不 平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态 变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中：
YF3 Y 2FF Fi
CaF2
Ca
'
当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位 置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一 定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体 不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质 点的能力≤10%。