第5章多相平衡
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
第5章 多相平衡
一、选择题1．在含有C(s)、H 2O(g)、CO(g)、CO 2(g)、H 2(g)五个物种的平衡体系中，其独立组分数C 为( a )（√a ）3 (b) 2 (c) 1 (d) 42．二元合金处于低共熔温度时物系的自由度f 为 ( b )(a) 0 (√b) 1 (c) 2 (d) 33．298K 时蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为（ b ）（a ）C=2 Φ=2 f*=1 (√b) C=2 Φ=2 f*=2 (c) C=2 Φ=1 f*=2 (d) C=2 Φ=1 f*=34．FeCl 3 和H 2O 能形成FeCl 3·6H2O ，2FeCl 3·7H 2O ，2FeCl 3·5H 2O ，FeCl 3·2H 2O 四种水合物，该体系的独立组分数C 和在恒压下最多可能的平衡共存相数Φ分别为（ c ）（a ）C=3 Φ=4 (b) C=2 Φ=4 (√c) C=2 Φ=3 (d) C=3 Φ=55．对于恒沸混合物，下列说法中错误的是（ d ）（a ）不具有确定组成 （b ）平衡时气相和液相组成相同 （c ）其沸点随外压的改变而改变 （√d ）与化合物一样具有确定组成6．单组分体系的固液平衡线斜率dp/dT 的值（ d ）（a ）大于零 （b ）等于零 （c ）小于零 （√d ）不确定7．A ，B 两种液体混合物在T ﹣x 图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产生 （ b ）（a ）正偏差 （√b ）负偏差 （c ）没偏差 （d ）无规则8．下列过程中能适用方程式2ln RT H dT p d ∆= 的是（ a ） (√a) I 2(s)＝I 2(g) (b) C(石墨)＝C(金刚石)(c) Hg 2Cl 2(s)=2HgCl(g) (d) N 2(g,T 1,P 1)＝N 2(g,T 2,P 2)9．某一固体在25℃和101325Pa 压力下升华，这意味着（ b ）(a)固体比液体密度大 （√b ）三相点压力大于101325Pa(c)三相点温度小于25℃ (d) 三相点压力小于101325Pa10．在低温下液氦(I)和液氦(II)有一晶体转变，属于二级相变过程，对二级相变的特征描述在下列说法中那一点是错误的（ d ）(a) 无相变热（b）相变时无熵变化(c)相变时二相密度相同(√d) 相变时两相的热容相同二、填空题1．下列化学反应，同时共存并达到平衡(温度在900K-1200K范围内)CaCO3(s)＝CaO (s)+ CO2(g)CO2(g)﹢H2(g)＝CO(g)+ H2O (g)H2O(g)+ CO(g)+ CaO(s)＝CaCO3(s)+ H2(g)该体系的自由度f为3。
多相平衡
= KΦ–Φ + 2 – KΦ+K
f=K–Φ+2
讨 论
① 相律只适应平衡系统（对非平衡系统不适应）。 ②只说明数目，不说明具体内容 （这些数目的具体内容，必须通过实验确定）。
如纯水（单组分）体系： ƒ =1–Φ+2=3-Φ 相律
∵ ƒ ≥ 0
∴ Φ ≤ 3
（即最多只能有三相平衡共存。g、l、s 还是 s、s、s 必须通过实验确定。）
例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 解： Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], R′=1 K= 5– 1= 4
或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na++ Cl－,…… R′=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], K=9– 4 –1= 4
相等。
纯物质 i α相（T、P）
纯物质 i
β相（T、P）
Gα ＝ Gβ 在平衡条件下，dT、dP，相应 α相摩尔自由焓 dGα，
β相改变 dGβ，两相仍成平衡，即：
T, p平衡
相 ( ) dG()
G=0
相 ( ) dG()
T+dT, p+dp 平衡
Gα + dGα ＝ dGα ＝ 由于 于是 即
如由NaCl和H2O组成的系统
例1 NaCl-H2O系统 1）NaCl，H2O: S=2, R=0, R′=0, K=2 2）NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R′=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 3）NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R′=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
第五章 多相平衡(含答案)
第五章相平衡一、选择题1、下列体系中哪一个是均相体系：( )(A)水雾和水蒸气混合在一起； (B)乳状液(C)水和被水饱和的空气 (D)两种不同的金属形成的固熔体2、克拉佩龙方程表明：( )(A)两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率(B)任意状态下压力随温度的变化率(C)它适用于任何物质的两相平衡(D)以上说法都不对3、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：（）(A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不一定４、对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2 和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是：（）(A) ①K = 1，f= 1 ②K = 2，f= 2 ③K = 3，f = 3 ；(B) ①K = 2，f= 2 ②K = 3，f= 3 ③K = 1，f = 1(C) ①K = 3，f= 3 ②K = 1，f= 1 ③K = 2，f = 2(D) ①K = 1，f= 2 ②K = 2，f= 3 ③K = 3，f = 3５、水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )(A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存６、298 K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度为：（）(A) C= 2，φ= 2，f*= 1 (B) C= 2，φ = 2，f*= 2 (C) C= 2，φ= 1，f*= 2 (D) C= 2，φ = 1，f*= 3７、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( )(A)气相、固相消失，全部变成液态；(B)气相、液相消失，全部变成固态；(C)液相消失，固相、气相共存；(D)固相消失，液相、气相共存8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下降时，体系存在( )(A)一相 (B)二相 (C)一相或二相 (D)三相9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p A*<p B*，且A和B所组成的体系具有最高恒沸点。
物理化学第五章1
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
第五章 多相平衡答案
（2）C = = 2, P = 3, F = = 1. （3）C = = 1, P = 2, F = 1.
（4）C = 2, P = 2, F == 2.
（5）C = 3, P = 2, F = 2.
5.2 试指出下述系统的自由度数、如 f ≠ 0,则指出变量是什么？ （1） 在标准压力下，水与水蒸气平衡 （2） 水与水蒸气平衡 （3） 在标准压力下，I2 在水中和 CCl4 中分配已达平衡，无 I2(S)存在 （4）NH3、H2、N2 三种气体已达平衡 解：（1）f＝0 体系为无变量体系 （2）f = 1 体系为单变量体系，变量是温度或压力中的任一个 （3）f = 2 体系为双组分变量，变量为温度和 I2 在水或 CCl4 中的任一个浓度。 （4）f = 3 体系为多变量体系，变量为温度、压力和某种物质浓度。 5.3 今把一批装有注射液的安培放入高压消毒锅内加热消毒，若用 151.99 kPa 的水 蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知 ΔvapHm = 40.67 kJ/mol）
xB(l) =0.88 , yB=0.50 n(l) GK 0.8 − 0.50 n(g) = KL = 0.88 − 0.8 n(g)+n(l)=5 mol 解得：n(l)= 4.0mol；n(g)=1.0 mol
(2) t1=200 ℃时，处于液相；t3 =600 ℃时，处于气相。
5.16 水-异丁醇系统液相部分互溶。在 101.325 kPa 下， 系统的共沸点为 89.7 。气C (G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时
（5）欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？ 解： （1）如图(a)所示，K 点代表的总组成 x(CH3OH)=0.33 时，系统为气、液两相平衡,
L 点为平衡液相, x(CH3OH)=0.15，G 点为平衡气相，y(CH3OH)=0.52； （2）由图(b)可知，馏出液组成 yB,1=0.52，残液组成 xB,1=0.15。经过简单蒸馏，馏
浙江大学物理化学(甲)第五章(相平衡)
对于NH4Cls 分解为HClg 和NH3 g 的体系，
f * C F 1 其中f * f 1，称为“条件自由度”
18
相律的最普遍形式， 由Gibbs提出 给出了系统的自由度、相数、独立组分数之间的关系。
f C F2
对于通常情况，影响系统的外界条件是温度和压力， 所以上式中用2来表示外界条件数
f S F 2 1 2 2 1
即独立变量为1，可以是T或p，若选T为独立变量，则p必 为温度的函数。 ——克—克方程 （2）I2在水和CCl4分配平衡
f S F 2 3 2 2 3
在等温等压时： f S F 0 3 2 0 1 即独立变量为1，即组成：CI2(水）或CI2(CCl4) ，若选 CI2(水)为独立变量，则CI2(CCl4) 是CI2(水)的函数。
f S F 2 如果令
考虑到(1) (2)两种 情况
f F S R R 2
C S R R C称为独立组分数 number of independen component t
def
则相律可以表示为： C F 2 f
G1 ( , T , p) G2 ( , T , p) G1 dG1 G2 dG2
dG1 dG2
由热力学基本方程式： dG SdT Vdp 代入上式并整理： V2 V1dp S2 S1dT
23
所以：
dp S 2 S1 S dT V2 V1 V
描述系统状态的变量总数为 FS-1)+2
联系浓度之间关系的方程数为 SF-1)
f FS 1 2 S F 1
得到 f S F2
相平衡习题
第五章多相平衡一、简答题1、指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数：①Ca(OH)2(s)与CaO(s)和H2O(g)呈平衡。
②在A和B形成的二元凝聚体系中，在转熔点发生转溶反应：B(晶) + L( 熔液) = A m B n( 晶)③CaSO4与其饱和水溶液达平衡。
④5克氨气通入1升水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。
⑤I2在液态水和CCl4中分配达平衡（无固体存在）⑥将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中恒温至400K, NH4HCO3(s)按下式分解达平衡NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)⑦NaH2PO4溶于水中与蒸气呈平衡，求最大物种数、组分数和自由度数。
⑧Na+、Cl-、K+、NO3-、H2O(l)达平衡。
⑨NaCl (s)、KCl(s)、NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡。
⑩含有KCl和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡。
⑾含有CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡。
2、FeCl3和H2O能形成四种水合物∶FeCl3.6H2O(s)、2FeCl3.7H2O(s)、2FeCl3.5H2O(s)和FeCl3.2H2O(s)，在恒定温度和压力下平衡共存的最多相为多少？3、H2SO4与H2O可形成H2SO4. H2O(s)、, H2SO4.2H2O(s)、与H2SO4.4H2O(s)三种水合物，在p0下，常压下，将一定量的H2SO4溶于H2O 中，当达三相平衡时，能与冰、H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含几个水分子？4、A、B二元相图如图所示，写出相区1~10的相组成；并说明温度线T1~T5各有几相组成。
（L 液相；α、β、γ 固溶体）5、某纯物质的相图如下，在图中标出物质各态所占的区间，并判断随压力的上升，此物质的凝固点是上升还是下降，并解释其原因6、有三元体系相图如上，请指出图中各区域存在的相，相数和自由度。
第5章相律与相平衡(修改)
(2)物种数和组分(元)数 (2)物种数和组分( 物种数和组分
系统中所含的化学物质数称为系统的“ 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种 化学物质数称为系统的 表示。 数”，用符号 S 表示。 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数称为系统的 组分数” 称为系统的“ 表示。 种数称为系统的“组分数”，用符号 K 表示。 无化学反应体系： 无化学反应体系：组分数 K = 物种数 S 若有化学反应存在， 若有化学反应存在，组元数 ≠ 物种数 组分数K 独立化学反应数 组分数K ＝ 物种数 S － 独立化学反应数 R 则 例如， (g)＝ 例如，PCl5 (g)＝PCl3 (g) + Cl2 (g) 物种数为3 但组分数却为2 物种数为3，但组分数却为2。 K=S－ 若有其它限制条件R ’，则 K=S－R－R ′ ，
在某温度压力下， 例2 在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡 被还原而成为平衡 系统，其中存在纯固态ZnO，液态 ，纯碳以及 系统，其中存在纯固态 ，液态Zn，纯碳以及CO 气体， 与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程 该系统有几个强度变量，几个自由度？ 式，该系统有几个强度变量，几个自由度？ 解：根据题意，系统中的独立化学反应为： 根据题意，系统中的独立化学反应为： ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种 种化学物种， 个独立反应 个独立反应， 故系统中共有 种化学物种，2个独立反应， 则 K=5–2=3。设固体不互溶，即共 相，故f=3–4+2=1。 。设固体不互溶，即共4相 。 系统强度变量为T, 系统强度变量为 p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强度 ， 个强度 变量中只有1个是独立的 个是独立的由度。 例1: 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液 (可不考虑 可不考虑NaH2PO4的水解 。 的水解)。 可不考虑 溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。 固体。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出 解题思路： 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与 解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有 H2O两种物质，存在水与气两相，故K=2，Φ =2。 两种物质， 两种物质 存在水与气两相， ， 。 b. 由于 由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合 故系统中存在 ， 四种化合 物质，但其间存在上述反应。 物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态 Al(OH)3二种相。故K=4–1=3, Φ=2。 二种相。
多相平衡习题及答案
第五章 多相平衡一、填空题1、一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl 饱和水溶液的平衡系统，其独立组分数是＿＿＿＿＿＿＿。
4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡（900-1200K ）：()()()g CO s CaO s CaCO 23+=()()()()g O H g CO g H g CO 222+=+()()()g H s CaCO s CaO g CO g O H 232)()(+=++则该系统的自由度数为＿＿＿＿＿＿。
5、含KNO 3和NaCl 的水溶液与纯水达到渗透平衡时，其组分数为＿＿＿＿，相数为＿＿＿， 自由度数为＿＿＿＿。
6、在氢和石墨的系统中，加一催化剂，H 2和石墨反应生成n 种碳氢化合物，此系统的独立 组分数为＿＿＿＿＿＿。
7、完全互溶的双液系中，在x B =0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为x B =0.4的溶液在 气液平衡时，x B （g ）、x B （l ）、x B (总)的大小顺序为＿＿＿＿＿＿。
将x B =0.4的溶液进行 精馏时，塔顶将得到＿＿＿＿＿＿。
8、对于渗透平衡系统，相律的形式应写成＿＿＿＿＿＿。
9、NH 4Cl 固体分解达到平衡时，())()(s Cl NH 34g NH g HCl +=，系统的独立组分数为＿＿＿，自由度为＿＿＿。
10、将AlCl 3溶于水中，全部水解，生成Al(OH)3沉淀，此系统自由度数f=＿＿＿＿。
11、已知100o C 时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式＿＿＿＿＿＿＿＿＿可求出25oC 时 水的饱和蒸气压。
二、单选题1、右图为H 2OA.-(NH 4)2SO 4B.的沸点-组成图。
如何从w B =0.4 的溶液中提取较多的精制(NH 4)2SO 4固体?( )A.降温至-18.3℃以下B.在密闭容器中平衡蒸发C.在敞开容器中定温蒸发再降温至-18.3℃以上D.先蒸发一部分水份，再降温至-18.3℃以下2、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( )A.气相、固相消失，全部变成液态；B.气相、液相消失，全部变成固态；C.液相消失，固相、气相共存；D.固相消失，液相、气相共存3、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下降时，体系存在( )A.一相B.二相C.一相或二相D.三相4、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p A*<p B*，且A和B所组成的体系具有最高恒沸点。
第五章难溶强电解质的多相离子平衡习题解析
第五章难溶强电解质的多相离子平衡习题解析1、如何应用溶度积常数来比较难溶强电解质的溶解度？答：(1)对于相同类型的难溶强电解质来说，由于溶度积与溶解度的关系表达式相同，所以可以根据溶度积直接比较它们的溶解度的大小。
K sp 越大，S 越大，反之亦然。
(2) 对于不同类型的难溶电解质来说，其溶度积与溶解度的关系表达式是各不相同的，因此，不能根据溶度积来直接比较它们的溶解度的大小，但可以通过用溶度积常数来计算它们的溶解度，然后再比较它们的溶解度大小。
2、溶度积常数与温度和离子浓度有关吗？答：溶度积常数在一定温度下是一个常数，它是溶液处在平衡状态（或饱和溶液状态）时的有关离子幂的乘积，所以溶度积常数与温度有关，温度不同溶度积常数也不同。
但它与离子的浓度无关，在一定温度下，不管溶液中离子浓度怎么变化，溶度积常数都是不变的。
3、同离子效应和盐效应对难溶强电解质的溶解度有什么影响？答：同离子效应就是在难溶电解质溶液中，加入与难溶电解质具有共同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的效应，它对难溶电解质溶解度的影响是使其溶解度大大地降低；而盐效应就是在难溶电解质溶液中，加入与难溶电解质不具有共同离子的强电解质，由于强电解质的加入，增大了离子强度而使难溶电解质溶解度略微增大的效应，它对难溶电解质溶解度的影响是使其溶解度稍有增加。
当两种效应共存时，同离子效应起主要作用，可忽略盐效应作用的影响。
4、难溶强电解质的溶度积越大，其溶解度也越大吗？为什么？答：不能简单地用溶度积的大小来比较溶解度的大小，对于同类型的难溶电解质，可以直接用溶度积的大小来比较溶解度的大小。
而对于不同类型的难溶电解质，要通过计算来比较溶解度的大小，不能直接根据溶度积的大小来比较。
所以难溶电解质的溶度积越大，其溶解度不一定也越大。
5、解释为什么BaSO4 在生理盐水中的溶解度大于在纯水中的，而AgCl 的溶解度在生理盐水中却小于在纯水的。
答：BaSO4 在纯水中的溶解度小于在生理盐水中的溶解度，这是因为在生理盐水中有NaCl 电解质而产生盐效应，致使BaSO4 在生理盐水中的溶解度稍有增加。
多相平衡
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
§5.2 相平衡体系的平衡条件 多相平衡体系中, 相与相之间没有任何限制, 他们之间可有热交换、功的传递及物质交流. 即 每个相是互相敞开的, 对具有Φ个相体系的热力 学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件：
热平衡条件
T T TΦ
Φ B B B
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
注意几个问题 ① 相律推导中, 我们假定在每一相中均含有S 种物质, 若某一相中不含某种物质, 不影响相律的 形式. ② 对浓度限制条件, 必须是同一相中存在着某 种关系, 才能作为限制条件, 不同相不能使用. 如: CaCO3 分解反应: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) kp pco
即 C N R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的 个数.
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
4 自由度(degrees of freedom) 描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变 量的数目称为自由度数, 用 f 表示. 独立变量: 指在一定范围内可以任意变化,不引 起相的数目的变化.
B
…
…
S
…
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
加上T 和 p两个变量, 则热力学变量总数为: Φ(S -1) + 2 (b)热力学平衡系统变量关系总数 根据相平衡条件: 每一种物质在各相中
B B B
体系含有 S 种物质, 共有 S (Φ -1)个等式. 按照自由度定义, 有: f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1) 即
NaCl(s) Na Cl
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。
相的数目叫相数。
2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。
单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。
为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
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第五章多相平衡
一、选择题
1 •在含有C(s)、H 20(g)、CO(g)、C02(g)、H 2(g)五个物种的平衡体系中，其独立 组
分数C 为(a )
(諾)3 (b) 2 (c) 1 (d) 4
2•二元合金处于低共熔温度时物系的自由度 f 为(b )
(a) 0 (』)1 (c) 2 (d) 3
3. 298K 时蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度 数为
(b )
(a) C=2
0=2 f*=1 (』)C=2 0=2 f*=2
(c) C=2 0=1 f*=2 (d) C=2 0=1 f*=3
4. F eCb 和 H 2O 能形成 FeCb 6H2O , 2FeCb 7 H 2O , 2FeCl 3 5 H 2O , FeCb 2H 2O
四种水合物，该体系的独立组分数C 和在恒压下最多可能的平衡共存相数 ①分 别
为(c )
(a ) C=3 0=4 (b) C=2 0=4 (V c) C=2 0=3 (d) C=3 0=5
5 •对于恒沸混合物，下列说法中错误的是( d )
6 •单组分体系的固液平衡线斜率 dp/dT 的值(d )
(a )大于零 (b )等于零 (c )小于零 (V d )不确定
7. A ，B 两种液体混合物在T - x 图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产 生
(b )
9 •某一固体在25C 和101325Pa 压力下升华，这意味着(b )
(a)固体比液体密度大 (V b )三相点压力大于101325Pa
(c) 三相点温度小于25C (d) 三相点压力小于101325Pa
10•在低温下液氦(I)和液氦(II)有一晶体转变，属于二级相变过程，对二级相
变的特征描述在下列说法中那一点是错误的(d )
(a)无相变热 (c)相变时二相密度相同 二、填空题
1 •下列化学反应，同时共存并达到平衡(温度在900K-1200K 范围内)
CaCO 3(s)= CaO (s)+ CO 2(g)
CO 2(g )+ H 2(g)= CO(g)+ H 2O (g)
H 2O(g)+ CO(g)+ CaO(s)= CaCO 3(s)+ H 2(g)
该体系的自由度f 为 3。
2.
在N 2(g)和O 2(g)共存的体系中加入一种固体催化剂， 可生成多种氮的氧化物， (a )不具有确定组成 (c )其沸点随外压的改变而改变
(b) 平衡时气相和液相组成相同
(V d )与化合物一样具有确定组成 (a )正偏差 (V b )负偏差 (c )没偏差 (d )无规则 8•下列过程中能适用方程式 (V a) 12(沪 12(g) (c) Hg 2Cl 2(s)=2HgCI(g) 込二兰的是(a ) dT RT (b) C(石墨)=C(金刚石)
(d) N 2(g,「,P 1)= N (g,T ,P ) (b )相变时无熵变化
(V d)相变时两相的热容相同
则体系的自由度为_3 _______ 。
3. NaCl(s)和含有稀盐酸的NaCl饱和水溶液的平衡体系，其独立组分数为—2_
4 •右图为二组分A和B的T-x图，当组成为M的溶液缓缓冷却至温度T i时，液体中A的活度随标准态的选择而异。
当以纯固体A为标准态
时a A_=_1, 当以过冷液体为标准态时，3A_V 1 (填〉、
二、V)。
5. Al2(SO4)3的不饱和溶液，此体系最大物种数为
6_，组分数为_3_，自由度数为_3_。
6. CaCO3(s)、BaCO3(s)、BaO(s)和CO2(g)构成的多
相平衡体系的组成分数为_3_，相数为_4_，自由度
数为 1 。
7. 298K时A B和C彼此不发生化学反应，三者所成的溶液与固相A和由B和C
组成的气相同时平衡，贝够体系的自由度f为_2_，平衡共存的最大相数①
为_5_，在恒温条件下如果向溶液中加组分A,则体系的压力将_不变—，若向溶液中加入B,则体系的压力将—增大_。
8. 水在三相点附近的蒸发热和熔化热分别为45和6kJ.mol-1，贝吐匕时冰的升华
热为—51JcJ.mol -。
三思考题指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数。
1. Ca(OH)2 与Ca(s)和H2O(g)呈平衡
2. 在A和B形成的二元凝聚体系中，在转熔点发生转熔反应：
B(晶)+ L(熔液)=A m B n(晶)
3. CaSC4与其饱和水溶液达平衡
4. 5gNH3通入1升水中，在常温常压下与蒸气平衡共存
5. 12在液态水和CCl4中分配达平衡(无固体存在)
6. 将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中恒温至400K，NH4HCO3(s)按下式分解达平衡：NH4HCO3(S) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
7. NaH2PO4溶于水中与蒸气呈平衡，求最大物种数、组分数和自由度数
8. Na+、Cl-、K+、NOJ、H2O(l)达平衡
9. NaCI(s)、KCl(s)、NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡
10. 含有NaNO3和NaCI的水溶液与纯水达渗透平衡
11. 含有CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡解：
S R R'C①f
1.310231
2.310231
3.210222
4.310222
5.300323
6.41212f*=0
7.200222
8.S=5[Na+、CI-
、K+、NO3-、H2O]R=0 R'=1 {[+]=[-]}
C=S-R-R'=5-0-仁4 ①=1 液相）f=C
-① +2 =41+2=5
9.S=9［四种离
子、四种固态盐、H2O］R=4［四个平衡］R'=1 {[+]=[-]}
C=S-R-R'=9-4-仁4 ①=（4 个固相，一个液相）f=C-① +2 =4-5+2=1 或S=5[Na+、Cl-、K+、NO『、H2O] R=0 R'=1 {[+]=[-]}
R=1[CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)]
R'=0
C=3
①=4(二固、二气)
f=C-①+3=3-4+3=2
四计算题
1. 对HAc 和C 6H 6组成的相图(P 171习题27)
(1) 指出各区域所存在的相和自由度数。
(2) 从图中看出最低共熔温度为-8C ,最低共熔 混
合物的组成为含C 6H 6 64% (质量百分数), 试问将
含苯75%和25%的溶液各100g 由20 C 冷却时，
首先析出的固体物质为何物？最多能 析出多少？
⑶叙述将含苯75%及25%的溶液冷却到 -10C ，
此过程的相变化，并画出其步冷曲线。
解：(1) A 区：液相 +HAc(s)，①=2, f=1 ;
B 区：液相，①=1, f=2 ;
C 区：液相 +C 6H 6(S ),①=2, f=1 ；
D 区：C 6H 6(S )+HA C (S ),①=2, f=1;
⑵将含C 6H 60.75的溶液冷却时，首先析出苯，设为
W 1
(100-75)W 1=(75-64)(100-W 1)
W 1=30.6g
将含C 6H 60.25的溶液冷却时，首先析出 HAc ，设
为W 2
(64-25) (100-W 2)=25W 2
W 2=60.9g
(3) 步冷曲线如图。
25%溶液：a —a 1是单相(液), f=2，到a 1点时,
C=S-R-R'=5-0-1=4 10. 3 0 ①=(4个固相，一个液相) f=C-①+2 =4-5+2=1 0 3 2 4 T 、P] T . p 2 I
KN6 - NaCl : H 2
O(1) H 3O(l) I
_________________ I _________________ 注意：在渗透平衡时，原来的相律 f=C-①+2就不能 用了。
因为在该相律推导过程中，假设了各相压力 均相等。
相律公式中的2表示温度和压力。
在渗透 平衡中二相上方压力不等 p i 工P 2,原来的相律相应 改为f=C-①+3。
11. S=4 Pi I co 2(g); CaO(s): CaCO 3(s)：
COi(g) Nj(g)
开始析出HAc(s); a1—a2是继续冷却，HAc(s)不断
a-4
析出，溶液组成沿FE线向E移动；a2—a是HAc(s)和C6H6(s)同时析出，①=3,
f=0。
温度不变至液相消失；a3—a4是两固相共存，互比量不变，温度下降至-10C。
75%溶液冷却过程分析同上。
2. 在NaCI-H20系统中，有一低共熔点，其温度为-21T C,含NaCl为0.233 (质量分数)。
在低共熔点析出的固体为冰和NaCl 2H2O混合物。
-9C为NaCl 2H2O
的不相合溶点，在-9C时NaCl 2H2O发生转熔反应，分解为无水NaCl和组成为0.27的NaCl溶液。
无水NaCl的溶解度变化很小，但温度升高时溶解度略有增加。
试根据上述知识大概画出NaCl-H2O的相图。
解：不稳定化合物的组成为：
58.45
(NaCl) 100% =62%
94.49
确定好 E 点［-21.1 C，w(NaCl)=0.233］、不相合溶点G 点［-21.1 C，
w(NaCl)=0.233］和S点［9C，w(NaCl)=0.27］后，画出相图如图所示。