分析化学hf络合滴定法分析

示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
源自文库
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
第五章 配位滴定法
§5-1 概 述
利用形成配合物的反应进行滴定分析的方 法，称为配位滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，反应 如下：
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-
K形＝1021
当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与
Ag[(CN)2]- 反 应 生 成 白 色 的 Ag[Ag(CN)2] 沉 淀 ， 使 溶 液变浑浊，而指示终点。
Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓
一、配位滴定的反应必须具备下列条件：
(一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108， 否则不易得到明显的滴定终点。
(二)在一定反应条件下，配合数必须固定 (即只形成一种配位数的配合物)。
(三)反应速度要快。 (四)要有适当的方法确定滴定的计量点。
常以 H4Y 表示. （1）结构式：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
（２）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22°C） 710-4mol/L
已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最
为 广 泛 的 有 机 络 合 剂 是 乙 二 胺 四 乙 酸 (Ethytlene
Diamine Tetraacetic Acid 简称 EDTA)。
§5-2
EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
一、EDTA的一般性质
乙二胺四乙酸 简称：EDTA或EDTA酸
Na2H2Y·2H2O 也简称EDTA 溶解度 11.1g/100mL （22°C）
0.3mol/L
（3）. EDTA各种型体的分布
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在
M+Y
MY
稳定常数
➢ 讨论：
MY KMY M Y
K
稳＝
K
1
不稳
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前2、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
M Ln
n级稳定常数 Kn
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
ML
MLn MLn1 L
一级累积稳定常数 1 K1 M L
二级累积稳定常数
2
K1 K2
ML2
M L2
总累积稳定常数
n
K1K2 Kn
MLn
M Ln
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合 物稳定性的影响
实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比 较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反 应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶 液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子 的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主 反应的进行，致使反应物和反应产物的平衡浓 度降低。
M+Y
MY
主反应
H+
HY
H+
H+
H2Y
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
Y(H)
Y' Y
H 6Y 2
H5Y Y 4
Y 4
Y(H)
1
Y
,Y
H 6
Ka1Ka2 Ka6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧 氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许 多金属离子形成环状结构的络合物。
在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：
（一）氨三乙酸
（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸 （四）乙二胺四丙酸
（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
（六）三乙四胺六乙酸
应用有机络合剂(多基配位体)的配位滴定方法，
二、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个 氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位 体，也可作为六基配位体。因此，在周期表 中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个 五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这 些 螯 合 物 部 是 1:1 络 合 物 ， 只 有 Zr(Ⅳ) 和 Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
➢ EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效 应
➢ EDTA的副反应系数：
✓ 酸效应系数 ✓ 共存离子（干扰离子）效应系数 ✓ Y的总副反应系数
1. EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属
离 子配位反应能力降低的现
象。
其大小用酸效应系数Y(H) 来衡量。
一.影响配位平衡的主要因素
能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦 建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试 样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或 掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅 助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一 系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于 主反应的进行。
二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸