电解及库仑分析(xia)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
12:04
二 控 制 电 位 库 仑 法
12:04
恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只 是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位 恒定，而且要求电流效率100%， 当i 接近为 0时，电解完 成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。根据 Faraday定律求出被测物质的含量。
电位分析法回顾
测 定 电 池 电 动 势 方法
测定误差
比较法 标准曲线法 标准加入法
直接电位法
电 位 分 析
终点确定
I=0
电位滴定法
指示电极的选择
装置
参比电极
指示电极 离子选择性电极
酸 + 度 计
12:04
膜电位
电极的类型及结构
电极特征
第十八章 电解与库仑分析法
Electrolytic and coulometric analysis
12:04
三、电解时离子的析出次序及完全程度
用电解法测定某一离子时，必须首先考虑析出物是否 纯净, 以及析出物是否完全析出,有没有其它离子的共 沉积问题。因此物质析出的先后顺序及电位的差别， 是电解分离的关键。
电极电位较正的离子先在阴极上还原析出；电极电位 较负的离子或化合物先在阳极上氧化析出。
被电解离子的浓度降至10-６mol/L以下为析出完全。
12:04
讲授内容：
18-1 电解分析基本原理 18.1.1电解现象 18.1.2分解电压、析出电位 18.1.3电解时离子的析出次序及完全程度
18-2电解分析方法及其应用
18.2.1控制电流电解法 18.2.2控制电位电解法 18.2.3汞阴极分离法 18.3库仑分析法 18.3.1法拉第电解定律 18.3.2控制电位库仑分析 18.3.2库仑滴定 12:04
可见在Ag完全析出时的析出电位高于Cu开始析出时的
析出电位。即此时Cu不析出，或者说Cu不干扰测定。
12:04
第二节
概述
电解分析方法及其应用
Electrolysis and applications
电解分析法：又称为电重量分析法，利用电解将被测组分
从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极的增重 来确定溶液中待测离子的含量。电解分析法根据控制的条件 分为控制电流电解法和控制电位电解法两种类型。是现有分 析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要 标准物校正，直接获得测得量与质量的关系。 此外，电解也可作为一种分离的手段，如汞阴极分离法。
12:04
第三节 库仑分析原理与应用
Principle and applications of coulometric analysis
概述
以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称 为库仑分析。分析要求：电极反应单纯，电流效率
100%(电量全部消耗在待测物上)。
库仑分析分为控制电位库仑分析和恒电流库仑分析(也
12:04
电池电动势：ε=Ec-Ea=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池反电动势值= 0.881V
实际分解电压: Ed= (Ea + a) - (Ec + c) + iR
=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5] =1.65V
可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
一般说来，一价离子析出电位相差０.３V；二价离子 相差０.１５V；三价离子相差０.１V可以定量分 离．（注意氢的干扰）。
12:04
例 如 ： 在 0.1mol/LH2SO4 介 质 中 ， 含 1.0mol/LCu2+ 和
0.01mol/LAg+，问在阴极上金属的析出顺序？这两种金属
离子是否能完全分离？ 解：a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： 0.059 0.059 0 ECu ECu lg cCu 2+ 0.337 lg1.0 0.337V 2 2 Ag的析出电位：
12:04
1.电量的测定
（1）.气体库仑计
氢氧库仑计和银库仑计等是一种最 基本、最简单而且最准确的库仑计。氢 氧库仑计是一种电解水的装置，电解管 与刻度管用橡皮管连接。电解管中焊两 片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液 可用0.5mol/LK2SO4 或Na2SO4,通过电流 时在阳极上析出氧气 H2O-2e→ 1/2O2 ↑ +2H+
理论分解电压
过电位是如何产生的呢？ （1）电化学极化 （2）浓差极化
12:04
过电位的影响因素有哪些？ １.电极材料和电极的表面状态； ２.析出物的状态； ３.电流密度； ４.温度 如何消除？ １.减少电流，增大电极面积； ２.增加温度； ３.搅拌． 4 .加去极化剂
12:04
３、析出电位：
析出电位:是指使物质在阴极上产生迅速的、连续不断
的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位，或
在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。 阴极实际析出电位 = 理论析出电位(Ec) +过电位(ηc) （由于过电位的存在，使实际析出电位偏负）。 阳极实际析出电位 = 理论析出电位(Ea) +过电位(ηa) （由于过电位的存在，使实际析出电位偏正）。 实际分解电压为
根据电解电流与时间的关系,
it i010kt
0.25 2.15 10kt k 0.187 min
利用电解5分钟时的条件求出常数k;
一般认为电解电流降到初始电流的０.１％，即为物质完全析出， 所以 0.1%i0 i0100.187t t 16.0min
12:04
三、汞阴极分离法
A的析出完 全的电位 A的析出 电位
B的析出 电位
离子能在阴极上析出，而B
则不能，从而达到了分离A、 B的目的。
12:04
1.三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
12:04
2.电解时间的控制
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间方程为:
DA t V
it i0e
汞电极多用作库仑分析
和极谱分析的工作电极， 也可用做电解池的阴极 而替代铂电极或其它电 极，此时称为汞阴极电 解法。主要用于电解分 离。
12:04
图
汞阴极电解法
汞阴极分离法的特点：
（１）氢在汞阴极上的过电位大，所以即使在酸性条件下 也可以测定许多金属． （２）许多金属与汞可以形成汞齐，利于金属的析出，且 可以防止金属再氧化． （３）汞易挥发，利于分离．但汞蒸气有毒．
Ec E 2
lg cCu 2 0.337
0.059 lg 0.1 0.308V 2
阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 阳极电位：
Ea E 0
0.059 1/ 2 lg( pO22 cH + ) 2 0.059 1.23 lg(11/ 2 0.2 2 ) 2 1.189V
一、电解现象 1.电解装置
在电化学池的两个电 极上外加一直流电压, 使溶液中有电流通过, 电解质在两个电极上 发生电极反应,这一 过程称之为电解. 电解电池： 正极(阳极)
负极(阴极)
12:04
2.电解过程(以电解0.1mol/L硫酸铜溶液为例)
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e（氧化作用）
o Cu 2+ /Cu 0 Ag + /Ag
解:由标准电位可见,银先在电极上析出,并只要控制电位在 铜开始析出的电位之上,就可以将银从铜中电解分离出来.即
ECu 2+ /Cu E
0 Cu 2+ /Cu
0.059 0.059 lg cCu 2+ 0.34 lg 0.05 0.30V 2 2
称库仑滴定）两类．
12:04
一、 Faraday定律
Faraday定律，电极上析出的物质的量m与通 过电解池的电量Q成正比，即，
M m Q nF
其中F为1mol元电荷的电量，称为Faraday常数
（96487C•mol-1)；M为物质的摩尔质量；n 为电极反应中
的电子得失数。
电量 Q 可由下式求得：Q= it
12:04
一、控制电流电解法
图
12:04
控制电流电解装置
1.控制电流电解法的操作过程：
控制电解分析法在电解过程中保持电流不变——随着电解的 进行，被电解物的浓度逐渐降低，因此需要不断增加外加电 压，以维持电解电流不变。
为了提高该方法的选择性，常常加入阴极或阳极去极剂。如
在电解Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极 去极剂。此时NO3- 可先于Pb2+ 析出。
概述
要求：待测 物在电极上 固相析出
1、控制电流电解法
电 解 及 库 仑 分 析 法
电解分析法 I>0 外加电压
2、控制电位电解法
3、汞阴极电解分离法 1、控制电位库仑分析法
库仑分析法
库仑滴定
2、控制电流库仑分析法 终点指示，发生装置
共同点：不用基准物，不用配制标 准溶液
12:04
第一节 电解分析基本原理 Principle and applications of electrolytic analysis
该方法的准确度在很大程度上取决于沉积物的物理状 态． 本方法还可以分离电动序中氢以上与氢以下的金属．电 解时，氢以下的金属先在阴极上析出，继续电解，就析出氢
气．所以，在酸性溶液中，氢以上的金属就不能析出，而应
在碱性溶液中进行．
12:04
二.控制电位电解法
如果溶液中有A、B两种
金属离子存在，它们电解时 的电流电压曲线如图示。若 使电解时的阴极电位控制在 负于a而正于b的电位，则A
NO 10OH 8e NH 3H2 O
12:04
3
4
恒电流电解时外加电压、电流及浓度的关系曲线
i(A) 0.5-2A i0
10
-1
10 -6 H2
E外
12:04
2.特点及其应用范围
控制电流电解法仪器装置简单，准确度较高，方法的相
对误差为0.1%，电解速度快，分析时间短，但选择性差。
（Ed ）= （Ea + ηa）- （Ec + ηc） + iR
12:04
阳极析出电位
阴极析出电位
举例；在0.1mol/LH2SO4 介质中，0.1mol/LCuSO4 发生电解， 计算其分解电压(*设电流为0.1A，O2在Pt阳极上的过电位为 0.72V，电解池内阻为0.5) 。
解: 阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu 阴极电位： 0.059 0
it i0e
kt
A：电极面积(cm2)；D：扩散系数(cm2•s-1)；
V：溶液体积(cm3)；：扩散层厚度(cm)
浓度与时间的关系
ct c0e
12:04
kt
c0 10
Kt
ct c0 c已电解 1 x 10 c0 c0
V lg(1 x) tx 0.43DA
0.43
DA t V
当it/i0=0.001时，认为电解完全。即ct /c0=0.001时，电 解完全． 即电解完成99.9%所需的时间为:
t99.9% = 7.0V/DA
可见，电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成
Βιβλιοθήκη Baidu
正比，与电极面积A成反比。
12:04
举例：用控制电位法电解200mLAg+和Cu2+的浓度分别为 0.050mol/L的混合溶液，阴极电位控制在何值时，可以将银从 铜中分离出来？在铜析出电位之上，电极面积为10.0cm2，开 始的电解电流为2.15A，电解5min后，电流降到0.25A，为使 0.34V, E 0.80V) 银定量析出需要电解多少时间？( E
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu(还原作用） 注意： 1.在电解池中，与外电源正极相连的电极为阳极；与外电源负极 相连的电极为阴极。 2.电解过程中电流的流过靠溶液离子的迁移和电极反应来传递。 3.电能转变为化学能。
12:04
二、分解电压与析出电位
1. 理论分解电压
电解需要提供的最小外加 电压，对于可逆过程分解电压 等于电解池的反电动势,即为 理论分解电压（D′点）。
0 EAg EAg 0.059 lg cAg+ 0.779 0.059 lg 0.01 0.681V
因为EAg > Ecu，故Ag+先于Cu2+析出。
12:04
b) Ag完全析出时的析出电位 设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+ 的浓度为10-6mol/L，则 此时Ag电极的电位： EAg=0.779+0.059lg10-6=0.445V
即 E理论分解电压=Ea-Ec 2. 实际分解电压 使电解反应能顺利发生的 外加电压（D点），其值往往 大于理论分解电压。
12:04
为什么实际分解电压与理论分解电压有差别呢？
电解时电路中有电流流过，电解回路上存在电压降(iR)， 电极反应存在过电位(η)。因此实际外加电压(实际分解电压) 应为： Ed = （Ea - Ec ） + （ η阳 - η阴） + iR
二 控 制 电 位 库 仑 法
12:04
恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只 是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位 恒定，而且要求电流效率100%， 当i 接近为 0时，电解完 成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。根据 Faraday定律求出被测物质的含量。
电位分析法回顾
测 定 电 池 电 动 势 方法
测定误差
比较法 标准曲线法 标准加入法
直接电位法
电 位 分 析
终点确定
I=0
电位滴定法
指示电极的选择
装置
参比电极
指示电极 离子选择性电极
酸 + 度 计
12:04
膜电位
电极的类型及结构
电极特征
第十八章 电解与库仑分析法
Electrolytic and coulometric analysis
12:04
三、电解时离子的析出次序及完全程度
用电解法测定某一离子时，必须首先考虑析出物是否 纯净, 以及析出物是否完全析出,有没有其它离子的共 沉积问题。因此物质析出的先后顺序及电位的差别， 是电解分离的关键。
电极电位较正的离子先在阴极上还原析出；电极电位 较负的离子或化合物先在阳极上氧化析出。
被电解离子的浓度降至10-６mol/L以下为析出完全。
12:04
讲授内容：
18-1 电解分析基本原理 18.1.1电解现象 18.1.2分解电压、析出电位 18.1.3电解时离子的析出次序及完全程度
18-2电解分析方法及其应用
18.2.1控制电流电解法 18.2.2控制电位电解法 18.2.3汞阴极分离法 18.3库仑分析法 18.3.1法拉第电解定律 18.3.2控制电位库仑分析 18.3.2库仑滴定 12:04
可见在Ag完全析出时的析出电位高于Cu开始析出时的
析出电位。即此时Cu不析出，或者说Cu不干扰测定。
12:04
第二节
概述
电解分析方法及其应用
Electrolysis and applications
电解分析法：又称为电重量分析法，利用电解将被测组分
从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极的增重 来确定溶液中待测离子的含量。电解分析法根据控制的条件 分为控制电流电解法和控制电位电解法两种类型。是现有分 析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要 标准物校正，直接获得测得量与质量的关系。 此外，电解也可作为一种分离的手段，如汞阴极分离法。
12:04
第三节 库仑分析原理与应用
Principle and applications of coulometric analysis
概述
以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称 为库仑分析。分析要求：电极反应单纯，电流效率
100%(电量全部消耗在待测物上)。
库仑分析分为控制电位库仑分析和恒电流库仑分析(也
12:04
电池电动势：ε=Ec-Ea=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池反电动势值= 0.881V
实际分解电压: Ed= (Ea + a) - (Ec + c) + iR
=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5] =1.65V
可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
一般说来，一价离子析出电位相差０.３V；二价离子 相差０.１５V；三价离子相差０.１V可以定量分 离．（注意氢的干扰）。
12:04
例 如 ： 在 0.1mol/LH2SO4 介 质 中 ， 含 1.0mol/LCu2+ 和
0.01mol/LAg+，问在阴极上金属的析出顺序？这两种金属
离子是否能完全分离？ 解：a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： 0.059 0.059 0 ECu ECu lg cCu 2+ 0.337 lg1.0 0.337V 2 2 Ag的析出电位：
12:04
1.电量的测定
（1）.气体库仑计
氢氧库仑计和银库仑计等是一种最 基本、最简单而且最准确的库仑计。氢 氧库仑计是一种电解水的装置，电解管 与刻度管用橡皮管连接。电解管中焊两 片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液 可用0.5mol/LK2SO4 或Na2SO4,通过电流 时在阳极上析出氧气 H2O-2e→ 1/2O2 ↑ +2H+
理论分解电压
过电位是如何产生的呢？ （1）电化学极化 （2）浓差极化
12:04
过电位的影响因素有哪些？ １.电极材料和电极的表面状态； ２.析出物的状态； ３.电流密度； ４.温度 如何消除？ １.减少电流，增大电极面积； ２.增加温度； ３.搅拌． 4 .加去极化剂
12:04
３、析出电位：
析出电位:是指使物质在阴极上产生迅速的、连续不断
的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位，或
在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。 阴极实际析出电位 = 理论析出电位(Ec) +过电位(ηc) （由于过电位的存在，使实际析出电位偏负）。 阳极实际析出电位 = 理论析出电位(Ea) +过电位(ηa) （由于过电位的存在，使实际析出电位偏正）。 实际分解电压为
根据电解电流与时间的关系,
it i010kt
0.25 2.15 10kt k 0.187 min
利用电解5分钟时的条件求出常数k;
一般认为电解电流降到初始电流的０.１％，即为物质完全析出， 所以 0.1%i0 i0100.187t t 16.0min
12:04
三、汞阴极分离法
A的析出完 全的电位 A的析出 电位
B的析出 电位
离子能在阴极上析出，而B
则不能，从而达到了分离A、 B的目的。
12:04
1.三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
12:04
2.电解时间的控制
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间方程为:
DA t V
it i0e
汞电极多用作库仑分析
和极谱分析的工作电极， 也可用做电解池的阴极 而替代铂电极或其它电 极，此时称为汞阴极电 解法。主要用于电解分 离。
12:04
图
汞阴极电解法
汞阴极分离法的特点：
（１）氢在汞阴极上的过电位大，所以即使在酸性条件下 也可以测定许多金属． （２）许多金属与汞可以形成汞齐，利于金属的析出，且 可以防止金属再氧化． （３）汞易挥发，利于分离．但汞蒸气有毒．
Ec E 2
lg cCu 2 0.337
0.059 lg 0.1 0.308V 2
阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 阳极电位：
Ea E 0
0.059 1/ 2 lg( pO22 cH + ) 2 0.059 1.23 lg(11/ 2 0.2 2 ) 2 1.189V
一、电解现象 1.电解装置
在电化学池的两个电 极上外加一直流电压, 使溶液中有电流通过, 电解质在两个电极上 发生电极反应,这一 过程称之为电解. 电解电池： 正极(阳极)
负极(阴极)
12:04
2.电解过程(以电解0.1mol/L硫酸铜溶液为例)
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e（氧化作用）
o Cu 2+ /Cu 0 Ag + /Ag
解:由标准电位可见,银先在电极上析出,并只要控制电位在 铜开始析出的电位之上,就可以将银从铜中电解分离出来.即
ECu 2+ /Cu E
0 Cu 2+ /Cu
0.059 0.059 lg cCu 2+ 0.34 lg 0.05 0.30V 2 2
称库仑滴定）两类．
12:04
一、 Faraday定律
Faraday定律，电极上析出的物质的量m与通 过电解池的电量Q成正比，即，
M m Q nF
其中F为1mol元电荷的电量，称为Faraday常数
（96487C•mol-1)；M为物质的摩尔质量；n 为电极反应中
的电子得失数。
电量 Q 可由下式求得：Q= it
12:04
一、控制电流电解法
图
12:04
控制电流电解装置
1.控制电流电解法的操作过程：
控制电解分析法在电解过程中保持电流不变——随着电解的 进行，被电解物的浓度逐渐降低，因此需要不断增加外加电 压，以维持电解电流不变。
为了提高该方法的选择性，常常加入阴极或阳极去极剂。如
在电解Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极 去极剂。此时NO3- 可先于Pb2+ 析出。
概述
要求：待测 物在电极上 固相析出
1、控制电流电解法
电 解 及 库 仑 分 析 法
电解分析法 I>0 外加电压
2、控制电位电解法
3、汞阴极电解分离法 1、控制电位库仑分析法
库仑分析法
库仑滴定
2、控制电流库仑分析法 终点指示，发生装置
共同点：不用基准物，不用配制标 准溶液
12:04
第一节 电解分析基本原理 Principle and applications of electrolytic analysis
该方法的准确度在很大程度上取决于沉积物的物理状 态． 本方法还可以分离电动序中氢以上与氢以下的金属．电 解时，氢以下的金属先在阴极上析出，继续电解，就析出氢
气．所以，在酸性溶液中，氢以上的金属就不能析出，而应
在碱性溶液中进行．
12:04
二.控制电位电解法
如果溶液中有A、B两种
金属离子存在，它们电解时 的电流电压曲线如图示。若 使电解时的阴极电位控制在 负于a而正于b的电位，则A
NO 10OH 8e NH 3H2 O
12:04
3
4
恒电流电解时外加电压、电流及浓度的关系曲线
i(A) 0.5-2A i0
10
-1
10 -6 H2
E外
12:04
2.特点及其应用范围
控制电流电解法仪器装置简单，准确度较高，方法的相
对误差为0.1%，电解速度快，分析时间短，但选择性差。
（Ed ）= （Ea + ηa）- （Ec + ηc） + iR
12:04
阳极析出电位
阴极析出电位
举例；在0.1mol/LH2SO4 介质中，0.1mol/LCuSO4 发生电解， 计算其分解电压(*设电流为0.1A，O2在Pt阳极上的过电位为 0.72V，电解池内阻为0.5) 。
解: 阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu 阴极电位： 0.059 0
it i0e
kt
A：电极面积(cm2)；D：扩散系数(cm2•s-1)；
V：溶液体积(cm3)；：扩散层厚度(cm)
浓度与时间的关系
ct c0e
12:04
kt
c0 10
Kt
ct c0 c已电解 1 x 10 c0 c0
V lg(1 x) tx 0.43DA
0.43
DA t V
当it/i0=0.001时，认为电解完全。即ct /c0=0.001时，电 解完全． 即电解完成99.9%所需的时间为:
t99.9% = 7.0V/DA
可见，电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成
Βιβλιοθήκη Baidu
正比，与电极面积A成反比。
12:04
举例：用控制电位法电解200mLAg+和Cu2+的浓度分别为 0.050mol/L的混合溶液，阴极电位控制在何值时，可以将银从 铜中分离出来？在铜析出电位之上，电极面积为10.0cm2，开 始的电解电流为2.15A，电解5min后，电流降到0.25A，为使 0.34V, E 0.80V) 银定量析出需要电解多少时间？( E
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu(还原作用） 注意： 1.在电解池中，与外电源正极相连的电极为阳极；与外电源负极 相连的电极为阴极。 2.电解过程中电流的流过靠溶液离子的迁移和电极反应来传递。 3.电能转变为化学能。
12:04
二、分解电压与析出电位
1. 理论分解电压
电解需要提供的最小外加 电压，对于可逆过程分解电压 等于电解池的反电动势,即为 理论分解电压（D′点）。
0 EAg EAg 0.059 lg cAg+ 0.779 0.059 lg 0.01 0.681V
因为EAg > Ecu，故Ag+先于Cu2+析出。
12:04
b) Ag完全析出时的析出电位 设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+ 的浓度为10-6mol/L，则 此时Ag电极的电位： EAg=0.779+0.059lg10-6=0.445V
即 E理论分解电压=Ea-Ec 2. 实际分解电压 使电解反应能顺利发生的 外加电压（D点），其值往往 大于理论分解电压。
12:04
为什么实际分解电压与理论分解电压有差别呢？
电解时电路中有电流流过，电解回路上存在电压降(iR)， 电极反应存在过电位(η)。因此实际外加电压(实际分解电压) 应为： Ed = （Ea - Ec ） + （ η阳 - η阴） + iR