电解及库仑分析(xia)
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11第十一章 电解和库仑分析
二、电量的确定
the quantity of electrical charge 恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时
2.电子积分仪
1. 作图法：
Q = ∫i dt = ∫10 dt i 0 0 0
-kt
∞
t
=
i0 2.303k
(1 - 10 )
- kt
当t增大，10-Kt减小，当Kt>3时， 10-Kt可忽略不计 i0 Q= 2.303k lg i t = lg i 0 - Kt 以lgit 对t 作图，斜率 K；截距lg i0； 要求电流效率100%
超（过）电位的影响因素
电极材料和电极表面状态
过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电 极上，氢析出的超电位差别很大。 25℃，电流密度为10mA／cm2时，氢在各种材料上的过电位： 铅电极上为1.09V； 汞电极上为1.04V；
锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。
过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电 位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，接近于0.00V。 利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的 金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。用汞电 极做极谱工作电极正是利用这一点.
(2) 阴极电位的选择
若溶液中含有金属离子A和B，要使 金属离子A在Pt电极上析出， B仍 留在溶液中，如何选择阴极电位呢？
当阴极电位控制在比b点负（如C点） 时，A和B两金属离子同时析出；
将阴极电位控制在b＜j－＜a，或j－ 接近于b点时，可使A析出而B不析 出，以达到分离的目的。
若A金属离子的析 出电位比B正，其 析出电位分别为：
超 电极材料 平滑的Pt 镀铂黑的 Pt Au Cu Ni Hg Zn Fe Pb 电 位／V 0.10A· －2 cm H2 0.29 0.041 － 0.80 1.1 1.1 1.1 0.82 1.2 O2 1.3 0.64 － 0.66 0.64 － － － － 1.0A· －2 cm H2 O2 0.68 1.5 0.048 0.76 0.80 1.6 1.3 0.79 1.2 0.85 1.2 － 1.2 － 1.3 － 1.3 － 0.0010A· －2 0.010A· －2 cm cm H2 0.024 0.015 0.24 0.48 0.56 0.9 0.72 0.40 0.52 O2 0.722 0.35 0.67 0.42 0.35 － － － － H2 0.068 0.030 0.39 0.58 0.75 1.0 0.75 0.56 1.0 O2 0.85 0.52 0.96 0.58 0.52 － － － －
电解分析与库仑分析
lg it lg i0 Kt
以lgit对t作图得一直线，由截距求得i0, 由斜率求得K。
不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。
12.3.3、恒电流库仑分析（库仑滴定）
使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解决电流 效率100%和终点指示问题。
a) 保证电流效率100%
3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极， 通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。
例1：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III)：
As(V)/As(III)体系
I2/I- 体系
终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆
0.1741 mL氢氧混合气体，设得到V mL混合气体， 则电量Q=V/0.1741，由 Faraday 定律得待测物
的质量：
m
M •V
0.1741 96485z
b) 电子积分仪测量：
采用电子线路积分总电量 Q，并直接由表头指示。 t
Q 0 itdt
c) 作图法： 在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即 it i0 •10Kt
特 点：1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐；2）H2 在 Hg上的超电位较 大——扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别 适合用于分离。 应用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；2）伏安分析和酶法分 析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。
要求电流效率100%，当i 0 时，电解完成。电量大小用库仑
计、积分仪和作图等方法测量。
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
仪器分析概论 6 电解库仑分析法
是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测 物质，组成基本不变。
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
电解与库仑分析法要点课件
电解与库仑分析法要点课件
目 录
• 电解基本原理 • 库仑分析法原理 • 电解与库仑分析法的应用 • 电解与库仑分析法的优缺点 • 电解与库仑分析法的实验操作 • 电解与库仑分析法的未来发展
contents
01
电解基本原理
电解定义
电解定义
电解是一种通过外部电流使电解 质溶液中的阳离子向阴极移动， 阴离子向阳极移动的过程。
高精度检测
研发高精度检测设备和方法，提高分析的灵敏度和分辨率，满足更 严格的分析要求。
新型电极材料
探索和开发新型电极材料，提高电极的电化学性能和稳定性，延长 电极使用寿命。
应用拓展
环境监测
01
拓展电解与库仑分析法在环境监测领域的应用，如水质检测、
空气污染监测等。与库仑分析法应用于生物医学研究中，如药物代谢、疾
THANKS
感谢观看
在食品分析中的应用
电解与库仑分析法在食品分析中主要用于检测食品中的营养成分和有害 物质。
通过电解法可以测定食品中的矿物质元素，如钾、钠、钙等，而库仑分 析法则可用于测定食品中的维生素C、葡萄糖等物质的含量。
这些检测结果可以帮助消费者了解食品的营养成分，同时也有助于食品 生产企业和监管机构控制产品质量和安全。
实验安全
确保实验环境安全，穿戴 适当的防护装备，了解可 能存在的危险和应急措施。
实验步骤
设置实验参数
根据实验要求，设置合适的电解 电压、电流、电解时间和温度等
参数。
进行实验操作
按照规定的步骤进行电解实验， 观察并记录实验过程中的现象和
数据。
数据记录
准确记录实验过程中的电流、电 压、时间等数据，以便后续分析。
病诊断等。
食品安全
目 录
• 电解基本原理 • 库仑分析法原理 • 电解与库仑分析法的应用 • 电解与库仑分析法的优缺点 • 电解与库仑分析法的实验操作 • 电解与库仑分析法的未来发展
contents
01
电解基本原理
电解定义
电解定义
电解是一种通过外部电流使电解 质溶液中的阳离子向阴极移动， 阴离子向阳极移动的过程。
高精度检测
研发高精度检测设备和方法，提高分析的灵敏度和分辨率，满足更 严格的分析要求。
新型电极材料
探索和开发新型电极材料，提高电极的电化学性能和稳定性，延长 电极使用寿命。
应用拓展
环境监测
01
拓展电解与库仑分析法在环境监测领域的应用，如水质检测、
空气污染监测等。与库仑分析法应用于生物医学研究中，如药物代谢、疾
THANKS
感谢观看
在食品分析中的应用
电解与库仑分析法在食品分析中主要用于检测食品中的营养成分和有害 物质。
通过电解法可以测定食品中的矿物质元素，如钾、钠、钙等，而库仑分 析法则可用于测定食品中的维生素C、葡萄糖等物质的含量。
这些检测结果可以帮助消费者了解食品的营养成分，同时也有助于食品 生产企业和监管机构控制产品质量和安全。
实验安全
确保实验环境安全，穿戴 适当的防护装备，了解可 能存在的危险和应急措施。
实验步骤
设置实验参数
根据实验要求，设置合适的电解 电压、电流、电解时间和温度等
参数。
进行实验操作
按照规定的步骤进行电解实验， 观察并记录实验过程中的现象和
数据。
数据记录
准确记录实验过程中的电流、电 压、时间等数据，以便后续分析。
病诊断等。
食品安全
第12章电解与库仑分析法
第 12 章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。
库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。
第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系图 12.1 电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1 所示。
电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。
在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。
以在 0.1mol/L HNO 3 介质中电解 0.1mol/LCuSO 4 为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（ V ）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt 电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu 2+ + 2e → Cu与外电源正极连接达的Pt 电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：＋2H 2O → 4H + O2↑+ 4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i ）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。
i-V 关系曲线为图 12.2 所示。
应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。
这是电解的一大特点。
（二）分解电压和析出电位图 12.2 电解过程电流 -电压曲线图 12.2 的 i-V 曲线中， AB 段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压 V （B 点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V 的增大而迅速上升为BC 直线， BC 线的延长线与 i=0 的 V 轴交点 D 所对应的电压，叫做分解电压V 分。
11 电解与库仑分析法
析出电位愈负者，愈易氧化。
如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是：
0 Ag
, Ag
0.799V
0 Cu
2
,Cu
＝0.337V
Ag+应在铂阴极上先析出。
用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种
物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差
越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的
b两点分别代表A、B离子
的阴极析出电位。若控制 阴极电位电解时，使其负 于a而正于b，如图中d点的 电位，则A离子能在阴极上 还原析出而B离子则不能， 从而达到分离B的目的。控 制阴极电位电解装置的示 意图见图13－5
1. 控制阴极电位电解法 的基本装置 甘汞电极、网状电极和 电位计组成阴极电位系 统。电解时，不断调节 可变电阻以调节外加电 压以控制阴极电位为一 恒定值。
M M m Q it nF nF
M M m Q it nF nF
m——电解析出物质的质量（g）
M——析出物质的摩尔质量（g· mol -1 n——电极反应中的电子转移数
优点：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，相对误差 ＜0.1% 缺点：选择性差，只能用于只有一种可还原金属离子的定 量分析；只能分离电位表上 H+ 以下的和H+ 以上的金属。 电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，
再继续电解就析出H2，所以在酸性溶液中， H+ 以上的金
属就不能析出，从而达到分离的目的
共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的 分析方法,并且准确度高。 不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法 特别适用于微量、痕量成分的测定。
电解和库仑分析法
4. 应 用
控制阴极电位电解法的最大特点是它的选 择性好，所以它的用途较控制电流电解法 广泛．只要阴极电位选择得当，可以使共 存金属离子依次先后在阴极上分别析出， 实现分离或分别定量测定．
三、汞阴极电解分离法
以汞作阴极电解与以铂作阴极电解有许多不同之 处，主要是：第一，氢在汞阴极上的过电位很 大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在 汞阴极上还原成金属； 第二，许多金属元素能 与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金属 的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析 出；同时还能防止其再被氧化溶解； 第三，由 于汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不 便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种 电解法一般不用作测定，而用作分离手段．
对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为 0.89V, 而为1.36V． 两个电极上发生的电极反应为： 阴极：Cu2+＋2e = Cu 阳极： 2H2O - 4e →O2↑＋4H+
有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的 电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压 克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻） 电位降，一般这是很小的；二是主要用于克 服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过 电位（η阳和η阴）.
电解池的阴极为负极，它与外电源的负 极相联；阳极为正极，它与外电源的正极相 联．
二．分解电压和析出电位
例如，电解硫酸铜溶液时，将两个铂电极 浸入溶液中，开始时并不构成自发电池。 当接上外电源后，如外加电压很小，在最 初瞬间会有极少量的Cu和O2，此时就立 刻形成由氧电极和铜电极组成的自发电池， 产生反电动势，阻止电解作用的进行。
从图中看出，当阴极电位负移到H+ (包括 过电位在内)的还原电位时，H+ 将在电极 上还原成H2 ，这对Cu的沉积是不利的．所以 在分析测定Cu2+ 时，一般在HNO3介质中进 行，这是因为NO3-还原成NH4+比H+ 的还原要 容易： NO3- + 10H+ +8e→ NH4+ + 3H2O 从而防止了阴极电位负移至H+ 还原的电位．
第七章 电解分析和库仑分析
定律求出被测物质的含量。
2、电量的测量：电量大小用库 仑计、积分仪等方法得到。
a）库仑计测量：在电路中串联一
个用于测量电解中所消耗电量的
库仑计。常用的是氢氧库仑计， 其构成图所示。
电解管与刻度管用橡皮管联接。 电解管中焊两片铂电极，管外
为恒温水浴套。电解液可用 0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。
流的总和。
它包括：（1）被测物质电极反应
所产生的电解电流ie；（2）溶剂
及其离子电解所产生的电流is； （3）溶液中参加电极反应的杂质
所产生的电流iimp。
电流效率表示被测物质电极反应 所产生的电解电流ie 占总电流的 百分比，可由下式计算 ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％ ＝Ie/ IT ×100％
在有机和生化物质的合成和 分析方面的应用也很广泛，涉 及的有机化合物达五十多种。 例如，三氯乙酸的测定，血清 中尿酸的测定，以及在多肽合 成和加氢二聚作用等的应用。
四、恒电流库仑分析（库仑滴定）： 1、方法和原理：由恒电流发生器 产生的恒电流通过电解池，被测物 质直接在电极上反应或在电极附近 与电极反应产生的一种能与被测物 质起作用的试剂反应,当被测物质作 用完毕后，由指示终点的仪器发出 信号，立即关掉计时器。
(1)指示剂法
(2)电位法
3、库仑滴定特点（与常规滴定分
析相比）:
共同点：需终点指示、使用的反 应都必须快速、完全且无副反应
发生；
不同点： 1）库仑滴定更灵敏(比经典法低1~2 数量级)； 2）不需标准液(省去配制、贮存等)
；
3）可以用不稳定滴定剂(如Cl2, Br2,
Ti3+)；
4）电流及时间可准确获得；
2、电量的测量：电量大小用库 仑计、积分仪等方法得到。
a）库仑计测量：在电路中串联一
个用于测量电解中所消耗电量的
库仑计。常用的是氢氧库仑计， 其构成图所示。
电解管与刻度管用橡皮管联接。 电解管中焊两片铂电极，管外
为恒温水浴套。电解液可用 0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。
流的总和。
它包括：（1）被测物质电极反应
所产生的电解电流ie；（2）溶剂
及其离子电解所产生的电流is； （3）溶液中参加电极反应的杂质
所产生的电流iimp。
电流效率表示被测物质电极反应 所产生的电解电流ie 占总电流的 百分比，可由下式计算 ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％ ＝Ie/ IT ×100％
在有机和生化物质的合成和 分析方面的应用也很广泛，涉 及的有机化合物达五十多种。 例如，三氯乙酸的测定，血清 中尿酸的测定，以及在多肽合 成和加氢二聚作用等的应用。
四、恒电流库仑分析（库仑滴定）： 1、方法和原理：由恒电流发生器 产生的恒电流通过电解池，被测物 质直接在电极上反应或在电极附近 与电极反应产生的一种能与被测物 质起作用的试剂反应,当被测物质作 用完毕后，由指示终点的仪器发出 信号，立即关掉计时器。
(1)指示剂法
(2)电位法
3、库仑滴定特点（与常规滴定分
析相比）:
共同点：需终点指示、使用的反 应都必须快速、完全且无副反应
发生；
不同点： 1）库仑滴定更灵敏(比经典法低1~2 数量级)； 2）不需标准液(省去配制、贮存等)
；
3）可以用不稳定滴定剂(如Cl2, Br2,
Ti3+)；
4）电流及时间可准确获得；
电解与库伦分析法
增长，表达终点已到达。仪器正是判断到这个
大旳Δi，强制滴定停止。
假如滴定剂和被测物质都
是可逆电对，能在同步在指 示电极上发生反应，得到旳 滴定曲线如图所示。
现以Ce4+滴定Fe2+为例阐 明滴定过程。滴定开始后， 滴入旳Ce4+与Fe2+反应，生 成了Fe3+，高铁离子与亚铁 离子构成可逆电对在指示电 极上反应，伴随Fe3+浓度旳 增大，电流上升，至到高亚 铁离子浓度相等，电流到达 最大。
但当溶液中没有足够旳I2旳情况下，而要使上
述反应发生，指示系统旳外加电压需远不小于
200mV，实际所加旳外加电压不不小于200mV，
所以，不会发生上述反应，也不会有电流经过
指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量
旳I2与同步存在旳I－构成可逆电对，两个指示
电极上发生上述反应，指示电极上旳电流迅速
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时旳电压，
其值不小于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别旳原因
超电位（η）、电解回路旳电压降（iR）旳存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压不大于实际分解电压旳原因是因为超电位旳存在，但超 电位是怎样产生旳呢？
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 2
E (O 2 /H 2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H ]4 [H 2 O]2
1.22
(V) (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
电化学分析课件3电解和库仑分析法
准确性
电解法通常更准确，因为其基 于直接电流测量；库仑分析法 可能受到电化学反应效率的影 响。
应用范围
电解法适用于多种电解质溶液 ；库仑分析法更适用于可逆电 化学反应。
设备
电解法需要电解槽和电流测量 设备；库仑分析法需要恒电位
仪和电量测量设备。
选择依据
目标分析物
电解法适用于多种电解 质溶液，而库仑分析法 更适合可逆电化学反应
缺点
需要精确控制电解条件，如电流、电 压和电解时间等，否则会影响测量精 度。此外，对于某些高电阻的样品， 可能需要采用特殊的测量方法或稀释 样品，导致测量误差。
03
电解和库仑分析法的比较与选择
分析方法的比较
原理
电解法基于电解反应，通过测 量电解电流来分析；库仑分析 法基于电化学反应，通过电量
测量来分析。
总结词
互补性强、应用范围广
详细描述
电解和库仑分析法具有很强的互补性，联合应用可以扩大应用范围。在某些复杂样品的 分析中，电解分析法可以用于分离和富集目标物质，而库仑分析法则可用于定性和定量
分析。通过联合应用两种方法，可以实现更全面、准确的样品分析，提高分析效率。
THANKS
感谢观看
缺点
电解分析法需要较长时间才能完成测定，且对于一些不易电 离的物质，该方法的准确度可能会受到影响。此外，电解过 程中可能会产生有毒有害的副产物，需要采取相应的安全措 施。
02
库仑分析法
定义与原理
定义
库仑分析法是一种电化学分析方法，通过测量电解过程中消耗的电量来推算被测 物质的浓度。
原理
基于法拉第电解定律，即电解过程中所消耗的电量与被测物质的物质的量成正比 。通过测量电解过程中的电流、电压等参数，结合电解时间，可以计算出被测物 质的浓度。
电解法通常更准确，因为其基 于直接电流测量；库仑分析法 可能受到电化学反应效率的影 响。
应用范围
电解法适用于多种电解质溶液 ；库仑分析法更适用于可逆电 化学反应。
设备
电解法需要电解槽和电流测量 设备；库仑分析法需要恒电位
仪和电量测量设备。
选择依据
目标分析物
电解法适用于多种电解 质溶液，而库仑分析法 更适合可逆电化学反应
缺点
需要精确控制电解条件，如电流、电 压和电解时间等，否则会影响测量精 度。此外，对于某些高电阻的样品， 可能需要采用特殊的测量方法或稀释 样品，导致测量误差。
03
电解和库仑分析法的比较与选择
分析方法的比较
原理
电解法基于电解反应，通过测 量电解电流来分析；库仑分析 法基于电化学反应，通过电量
测量来分析。
总结词
互补性强、应用范围广
详细描述
电解和库仑分析法具有很强的互补性，联合应用可以扩大应用范围。在某些复杂样品的 分析中，电解分析法可以用于分离和富集目标物质，而库仑分析法则可用于定性和定量
分析。通过联合应用两种方法，可以实现更全面、准确的样品分析，提高分析效率。
THANKS
感谢观看
缺点
电解分析法需要较长时间才能完成测定，且对于一些不易电 离的物质，该方法的准确度可能会受到影响。此外，电解过 程中可能会产生有毒有害的副产物，需要采取相应的安全措 施。
02
库仑分析法
定义与原理
定义
库仑分析法是一种电化学分析方法，通过测量电解过程中消耗的电量来推算被测 物质的浓度。
原理
基于法拉第电解定律，即电解过程中所消耗的电量与被测物质的物质的量成正比 。通过测量电解过程中的电流、电压等参数，结合电解时间，可以计算出被测物 质的浓度。
《电解及库仑分析法》课件
《电解及库仑分析法》ppt课件
电解及库仑分析法概述电解过程库仑分析法电解及库仑分析法的实验技术电解及库仑分析法的应用实例电解及库仑分析法的未来发展与挑战
电解及库仑分析法概述
电解及库仑分析法是一种基于电解和库仑定律的化学分析方法，用于测定物质含量和电化学性质。
通过电解过程中电流、电压等参数的变化，结合库仑定律，推算出被测物质的含量和电化学性质。
02
在环境监测领域，库仑分析法可用于测定水体中的重金属离子、有机物等污染物含量。
在食品检测领域，库仑分析法可用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质。
在医学领域，库仑分析法可用于检测生物样品中的药物浓度、代谢产物等。
在工业领域，库仑分析法可用于控制产品质量、检测工业废水等。
库仑分析法具有较高的灵敏度和精度，尤其适用于痕量物质的测定；该方法操作简便、快速，适用于现场检测和在线监测；库仑分析法不需要标准样品和复杂的试剂，降低了检测成本。
电解的种类
电解的电极材料：在电解过程中，电极材料的选择对电解效果有很大影响。常用的电极材料有金属电极、石墨电极和半导体电极等。金属电极如铜、银等具有良好的导电性和参与电极反应的能力，石墨电极则具有优良的导电性和耐腐蚀性，而半导体电极则具有电化学活性。
电解效率受到多种因素的影响，如电流密度、电解质浓度、温度、压力以及电极材料和表面结构等。提高电流密度、增加电解质浓度、升高温度以及增大压力都可以提高电解效率。此外，选择合适的电极材料和表面结构也是提高电解效率的重要手段。
连接电解池、恒电位仪、电流表和电压表，确保设备正确连接。
记录电流和电压的变化，观察电解过程。
实验结束后，关闭恒电位仪，断开电路，清理实验器具。
准备电解液和电极，将电极放入电解液中。
电解及库仑分析法课件.ppt
i总
i i副
(二)影响电流效率的主要因素
原因：(1)溶剂的电极反应； (2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。
•精选ppt
(4)电极自身参加反应 用惰性电极或其它材料电极。
(5)电解产物的再反应 选择合适的电解液或电极；将阳极或阴极隔开。
(6)共存元素的电解 事先分离。
提高电流 效率的方法： (1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。
特点： 1、可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐 ； 2、H2在Hg上的超电位较大---扩大电解分析电 压范围.
第二节 库仑分析法 根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测 定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。
☺一、库仑分析的基本原•精理选ppt
(一) 法拉第电解定律 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的，
应用： 电重量分析法
利用电解将被测组分•精从选pp一t 定体积溶液中完全沉 积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液
中待测离子的浓度。
电解分离
电解分析方法
（一）控制（恒）电流电解法
（二）控制电位电解法
（三）汞阴极电解分离法
(一)控制（恒）电流电解法 又称为普通电解法，只控制一定的
电流，对阴极电位不加控制
库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发 生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法 。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电 流效率为100%。
第一节 电解分析法
☺一、电解分析的基本原理
(一)电解过程中电流与电压的关系 •精选ppt 在电解池的两个电 极上施加直流电压，使 物质在电极上发生氧化 还原反应而引起物质分 解的过程称为电解。
解：(1) EPb2+/ Pb＝E°Pb2+/ Pb+(0.059Vlg0.01) /2=-0.185 V， EZn2+/ Zn＝E°Zn2+/ Zn+(0.059Vlg0.1) /2=-0.792 V ∵ EPb2+/ Pb＞EZn2+/ Zn ∴Pb先析出 (2) EPb2+/ Pb－EZn2+/ Zn＝0.607 V ＞ 0.15 ,可完全分离
电解和库仑分析法
04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。
第十六章 电解和库仑分析法
c Ag
6 6 0 . 0592 lg 10 0 . 80 0 . 0592 lg 10 0.44v / Ag
仍较Cu的析出电位为正， Cu2+尚不致电解析出。
• 可见，析出电位是一定条件下能否用电解分析法对某种组分进
行测定或分离的重要参数。 • 一般，相同浓度A、B两金属离子均为一价,则共存时能达分离 条件为： 析出电位差>0.30 V
（二）电解时的副反应
(1)溶剂的电解 阴极：2H + + 2e-→H2 阳极：2H2O=4H++O2+4e (2)电极自身的反应 (3)溶解氧的还原
3+ Cr (4) 电解产物的再反应 如汞阴极： H+
Cr 2+
(5)溶液中杂质的电解反应
（三）特点及应用
(1)控制电位库仑分析法不要求被测物质在电极上沉
电解装臵
R
工作电极 (阴极)
电子 毫伏计
对电极 (阳极) SCE
控制电位电解法优点：选择性高
三、汞阴极电解分离法
特点：
1、H+在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞阴极
上析出为金属或汞齐
2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金属活
度减小，析出电位变正，易于被还原。 常用于提纯分离试剂。由于汞蒸气有毒，故这 种电解法只作为分离手段而不作为电重量法应用。
两金属离子均为二价：
析出电位差>0.15 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。
去极剂
3
可维持电极电位不变、 消除干扰的试剂。
4
NO 10H 8e NH 3H2O
阴极去极 剂
电解和库仑分析法
3.特点及其应用范围
电解效率高，分析速度快，选择性差。只能用 于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析, 用于分 离金属活动顺序氢两侧的金属元素。
(二)、控制电位电解分析
1. 控制外加电压 例如：0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+ 和 0.01M
Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而 不相互干扰？
a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： Cu = Cu +0.059/2 lg cCu2+ = 0.337V Ag的析出电位： Ag=Ag+0.059lg cAg+
=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为Ag > cu ，故Ag2+先于Cu2+析出。
b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的
分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即 可以通过控制外加电压来进行电解分析。
图11.7 自动控制电极电位装置
A：辅助电压；Amp：放大；M：可逆电机
2、控制阴极电位电解分析
当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进 行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此 时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即 第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常 以控制阴极电位的方式进行电解分析。
通常,可设iR→0,则 E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc)
有两种极化作用产生的过电位
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。 前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生 的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起 的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成， 其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。 在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较 大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对 阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一 些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电 位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离 平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随 产生过电位。可分析如下:
电解及库仑分析法
图所示，图中a、b两点分别
为A、B两种金属离子的析出 电位。
A、B两物质分离的必要条件： a. A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电
位；
b.被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.3 V； c.被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.15 V； 根据能斯特方程，对于一价离子,浓度降低10倍,阴 极电位降低0.059 V。若离子浓度降低105倍96 485 C/mol。
法拉第定律是自然科学中最严密的定律之一，它 不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶剂 性质及其它因素的影响。
（二）影响电流效率的主要因素
电流效率(ηe)是指被测物质所消耗的电量(Qs)与通过电解 池的总电量(Qt )之比。实际应用中100%的电流效率很难 实现，主要原因为： 1.溶剂的电极反应，抑制方法：控制工作电极电位和溶 液 pH ； 2.电活性杂质在电极上的反应，抑制方法：纯试剂作空 白校正或通过预电解除去杂质 ； 3.溶液中可溶性气体的电极反应，水中溶解氧，抑制方 法：电解前通入惰性气体数分钟或在惰性气氛下电解 ； 4. 电极自身参与反应，抑制方法：用惰性电极或其它材 料制成的电极 ； 5.电解产物的再反应，抑制方法：选择合适的电解液或 电极等 ； 6.共存元素的电解，抑制方法：预先进行分离 。
电池电动势为：E =0.307-1.22= -0.91(V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?
（二）分解电压和析出电位
分解电压（decomposition voltage）： 在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生 迅速、连续的电极反应所需的最低外加电压称为分
解电压。
析出电位（deposition potential）：
3.死停终点法
电解及库仑分析法
电解及库仑分析法第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
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NO 10OH 8e NH 3H2 O
12:04
3
4
恒电流电解时外加电压、电流及浓度的关系曲线
i(A) 0.5-2A i0
10
-1
10 -6 H2
E外
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2.特点及其应用范围
控制电流电解法仪器装置简单，准确度较高，方法的相
对误差为0.1%，电解速度快，分析时间短，但选择性差。
称库仑滴定）两类．
12:04
一、 Faraday定律
Faraday定律，电极上析出的物质的量m与通 过电解池的电量Q成正比，即，
M m Q nF
其中F为1mol元电荷的电量，称为Faraday常数
（96487C•mol-1)；M为物质的摩尔质量；n 为电极反应中
的电子得失数。
电量 Q 可由下式求得：Q= it
一、电解现象 1.电解装置
在电化学池的两个电 极上外加一直流电压, 使溶液中有电流通过, 电解质在两个电极上 发生电极反应,这一 过程称之为电解. 电解电池： 正极(阳极)
负极(阴极)
12:04
2.电解过程(以电解0.1mol/L硫酸铜溶液为例)
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e（氧化作用）
o Cu 2+ /Cu 0 Ag + /Ag
解:由标准电位可见,银先在电极上析出,并只要控制电位在 铜开始析出的电位之上,就可以将银从铜中电解分离出来.即
ECu 2+ /Cu E
0 Cu 2+ /Cu
0.059 0.059 lg cCu 2+ 0.34 lg 0.05 0.30V 2 2
12:04
第三节 库仑分析原理与应用
Principle and applications of coulometric analysis
概述
以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称 为库仑分析。分析要求：电极反应单纯，电流效率
100%(电量全部消耗在待测物上)。
库仑分析分为控制电位库仑分析和恒电流库仑分析(也
it i0e
kt
A：电极面积(cm2)；D：扩散系数(cm2•s-1)；
V：溶液体积(cm3)；：扩散层厚度(cm)
浓度与时间的关系
ct c0e
12:04
kt
c0 10
Kt
ct c0 c已电解 1 x 10 c0 c0
V lg(1 x) tx 0.43DA
12:04
讲授内容：
18-1 电解分析基本原理 18.1.1电解现象 18.1.2分解电压、析出电位 18.1.3电解时离子的析出次序及完全程度
18-2电解分析方法及其应用
18.2.1控制电流电解法 18.2.2控制电位电解法 18.2.3汞阴极分离法 18.3库仑分析法 18.3.1法拉第电解定律 18.3.2控制电位库仑分析 18.3.2库仑滴定 12:04
电位分析法回顾
测 定 电 池 电 动 势 方法
测定误差
比较法 标准曲线法 标准加入法
直接电位法
电 位 分 析
终点确定
I=0
电位滴定法
指示电极的选择
装置
参比电极
指示电极 离子选择性电极
酸 + 度 计
12:04
膜电位
电极的类型及结构
电极特征
第十八章 电解与库仑分析法
Electrolytic and coulometric analysis
12:04
一、控制电流电解法
图
12:04
控制电流电解装置
1.控制电流电解法的操作过程：
控制电解分析法在电解过程中保持电流不变——随着电解的 进行，被电解物的浓度逐渐降低，因此需要不断增加外加电 压，以维持电解电流不变。
为了提高该方法的选择性，常常加入阴极或阳极去极剂。如
在电解Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极 去极剂。此时NO3- 可先于Pb2+ 析出。
汞电极多用作库仑分析
和极谱分析的工作电极， 也可用做电解池的阴极 而替代铂电极或其它电 极，此时称为汞阴极电 解法。主要用于电解分 离。
12:04
图
汞阴极电解法
汞阴极分离法的特点：
（１）氢在汞阴极上的过电位大，所以即使在酸性条件下 也可以测定许多金属． （２）许多金属与汞可以形成汞齐，利于金属的析出，且 可以防止金属再氧化． （３）汞易挥发，利于分离．但汞蒸气有毒．
可见在Ag完全析出时的析出电位高于Cu开始析出时的
析出电位。即此时Cu不析出，或者说Cu不干扰测定。
12:04
第二节
概述
电解分析方法及其应用
Electrolysis and applications
电解分析法：又称为电重量分析法，利用电解将被测组分
从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极的增重 来确定溶液中待测离子的含量。电解分析法根据控制的条件 分为控制电流电解法和控制电位电解法两种类型。是现有分 析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要 标准物校正，直接获得测得量与质量的关系。 此外，电解也可作为一种分离的手段，如汞阴极分离法。
12:04
二 控 制 电 位 库 仑 法
12:04
恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只 是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位 恒定，而且要求电流效率100%， 当i 接近为 0时，电解完 成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。根据 Faraday定律求出被测物质的含量。
即 E理论分解电压=Ea-Ec 2. 实际分解电压 使电解反应能顺利发生的 外加电压（D点），其值往往 大于理论分解电压。
12:04
为什么实际分解电压与理论分解电压有差别呢？
电解时电路中有电流流过，电解回路上存在电压降(iR)， 电极反应存在过电位(η)。因此实际外加电压(实际分解电压) 应为： Ed = （Ea - Ec ） + （ η阳 - η阴） + iR
的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位，或
在阳 理论析出电位(Ec) +过电位(ηc) （由于过电位的存在，使实际析出电位偏负）。 阳极实际析出电位 = 理论析出电位(Ea) +过电位(ηa) （由于过电位的存在，使实际析出电位偏正）。 实际分解电压为
12:04
1.电量的测定
（1）.气体库仑计
氢氧库仑计和银库仑计等是一种最 基本、最简单而且最准确的库仑计。氢 氧库仑计是一种电解水的装置，电解管 与刻度管用橡皮管连接。电解管中焊两 片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液 可用0.5mol/LK2SO4 或Na2SO4,通过电流 时在阳极上析出氧气 H2O-2e→ 1/2O2 ↑ +2H+
理论分解电压
过电位是如何产生的呢？ （1）电化学极化 （2）浓差极化
12:04
过电位的影响因素有哪些？ １.电极材料和电极的表面状态； ２.析出物的状态； ３.电流密度； ４.温度 如何消除？ １.减少电流，增大电极面积； ２.增加温度； ３.搅拌． 4 .加去极化剂
12:04
３、析出电位：
析出电位:是指使物质在阴极上产生迅速的、连续不断
该方法的准确度在很大程度上取决于沉积物的物理状 态． 本方法还可以分离电动序中氢以上与氢以下的金属．电 解时，氢以下的金属先在阴极上析出，继续电解，就析出氢
气．所以，在酸性溶液中，氢以上的金属就不能析出，而应
在碱性溶液中进行．
12:04
二.控制电位电解法
如果溶液中有A、B两种
金属离子存在，它们电解时 的电流电压曲线如图示。若 使电解时的阴极电位控制在 负于a而正于b的电位，则A
Ec E 2
lg cCu 2 0.337
0.059 lg 0.1 0.308V 2
阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 阳极电位：
Ea E 0
0.059 1/ 2 lg( pO22 cH + ) 2 0.059 1.23 lg(11/ 2 0.2 2 ) 2 1.189V
一般说来，一价离子析出电位相差０.３V；二价离子 相差０.１５V；三价离子相差０.１V可以定量分 离．（注意氢的干扰）。
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例 如 ： 在 0.1mol/LH2SO4 介 质 中 ， 含 1.0mol/LCu2+ 和
0.01mol/LAg+，问在阴极上金属的析出顺序？这两种金属
离子是否能完全分离？ 解：a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： 0.059 0.059 0 ECu ECu lg cCu 2+ 0.337 lg1.0 0.337V 2 2 Ag的析出电位：
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三、电解时离子的析出次序及完全程度
用电解法测定某一离子时，必须首先考虑析出物是否 纯净, 以及析出物是否完全析出,有没有其它离子的共 沉积问题。因此物质析出的先后顺序及电位的差别， 是电解分离的关键。
电极电位较正的离子先在阴极上还原析出；电极电位 较负的离子或化合物先在阳极上氧化析出。
被电解离子的浓度降至10-６mol/L以下为析出完全。
根据电解电流与时间的关系,
it i010kt
0.25 2.15 10kt k 0.187 min
利用电解5分钟时的条件求出常数k;
一般认为电解电流降到初始电流的０.１％，即为物质完全析出， 所以 0.1%i0 i0100.187t t 16.0min
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三、汞阴极分离法
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电池电动势：ε=Ec-Ea=0.308-1.189= -0.881V