第八章 吸附分离法

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*
S- 为表面活性中心。基于上述平 衡,及假定单分子层吸附,得 Langmuir 型吸附平衡方程
qmax Kb c n q 1 Kbc n
*
当吸附剂对溶质的吸附作用非 常大时,这时存在 n > 10,或用 前式表示 Kb 非常大,这时游离 的溶质浓度对吸附浓度影响极 小,接近不可逆吸附。 D)、Rectangle type 如在固定化单克隆抗体的免疫 亲和吸附中,一般存在 n > 10。

通常,一种物质从一相移动到另外一相的现象 称为吸附。如果吸附仅仅发生在表面上,就称 为表面吸附;如果被吸附的物质遍及整个相中, 则称为吸收。
第二节
吸附过程的理论基础
一、基本概念



固体可分多孔和非多孔两类。 非多孔固体只具有很小的比表面(只有外表面), 可通过粉碎增加其比表面。 多孔性固体由于颗粒内微孔的存在,比表面很大, 可达每克几百平方米。 多孔性固体比表面积由外表面和内表面组成,内 表面积是外表面积的几百倍,并具较大吸附力, 故多用多孔性固体作为吸附剂。

活性炭的活化


活性炭是一种强吸附剂,对气体吸附能力很大, 气体分子占据了活性炭的吸附表面,产造成活 性炭“中毒”,使其活力降低。 故使用前可加热烘干,以除去大部分气体,一 般的活性炭可在160℃加热干燥4~5h;锦纶受 热易变形,可在100℃干燥4~5h。
二、硅胶


应用最广泛的极性吸附剂。 可用SiO2· nH2O表示,具有多孔性硅氧烷交链结 构。表面具很多硅醇(-Si-OH)基团,能吸 附很多水分,加热即能除去,但高温下 (500℃ )硅胶的硅醇结构被破坏,失去活性。 优点:化学惰性,具较大吸附量,易制备不同 类型、孔径、表面积的多孔性硅胶。
吸附机理
固体表面分子(或原子)与固体内部分子所处的 状态不同,固体内部分子受邻近四周分子的作用 力是对称的,作用力总和为零。 但界面上的分子同时受 到不相等的两相分子的作 用力,作用力总和不等于 零,合力方向指向固体内 部,故能从外界吸附分子、 原子或离子,并在表面形 成多分子层或单分子层。

物理吸附




物理吸附是可逆的,即在吸附的同时,被吸附 的分子由于热运动会离开固体表面,分子脱离 固体表面的现象称为解吸。 物理吸附可分成单分子层吸附或多分子层吸附。 由于分子力的普遍存在,一种吸附剂可吸附多 种物质,没有严格的选择性,但由于吸附物性 质不同,吸附的量有所差别。 物理吸附与吸附剂的表面积、孔径分布和温度 等因素密切相关。
物理吸附与化学吸附本质上虽有区别,但有 时也很难严格划分,可能在某些过程以物理 吸附为支配作用,而在另一些过程中以化学 吸附为支配作用。两种吸附的比较见下表:
物理吸附
吸附作用力 选择性 所需活化能 吸附速度 吸附分子层 范德华力 较差 低 快 单层或多层
化学吸附
库伦力 较高 高 慢 单层
(三)、交换吸附


从现象上来看,生物分离中至少有四种可能的 等温线,如图所示。
吸附等温线
当吸附剂与溶液中的溶质达到 平衡时,其吸附量q*同溶液中 溶质的平衡应与温度有关。当 温度一定时,吸附量只和浓度 有关,q* = f(c) --- 吸附等 温线。生物分离中至少有四种 等温吸附线(见图)。
A)、Henry type
1
弗罗因德利希(Freundlich)等温线
弗罗因德利希提出了如下经验公式
其对数形式是:
式中 m为单位质量吸附剂上吸附的吸附质量,c为吸 附质的平衡浓度;K和n为经验参数,可从双对数坐 标图上曲线的截距和斜率求得。
2
兰格缪尔(Langmuir)等温线
单分子层吸附等温线方程式是由兰格缪尔建立的。兰 格缪尔方程式以下列假定为基础:吸附是在吸附剂的 活性中心上进行的;这些活性中心具有均匀的能量, 且相隔较远,因此吸附物分子间无相互作用力;每一 个活性中心只能吸附一个分子,即形成单分子吸附层。
上述各力的数值大小,对于各种物质是不一样的,取决 于吸附物的性质。例如固体吸附剂表面的极性如果不均 匀而吸附物分子具有永久偶极矩,那末在吸附过程中起 主要作用的是定向力,色散力的能量相对较小;如果吸 附物是非极性分子,那未定向力等于零,而在吸附过程 中起主要作用的是色散力。 换句话说,在分子间相互作用的总能量中,各种力所占 的相对比例是不同的,主要取决于两个性质,即吸附物 的极性和极化度,极性越大,定向力作用越大;极化度 越大,色散力的作用越大。诱导力是次级效应,计算结 果表明,其能量约为分子间力的总能量的5%。 D 氢键力 另一种特殊的分子间作用力是氢键力。它是一 种介于库仑引力与范德华引力之间的特殊定向力,比诱 导力、色散力都大。

吸附等温线
固体在溶液中的吸附,是溶质和溶剂分子争夺表 面的净结果,即在固液界面上,总是被溶质和溶剂两 种分子占满,如果不考虑溶剂的吸附,当固体吸附剂 与溶液中的溶质达到平衡时,其吸附量m应与溶浓中溶 质的浓度和温度有关。 当温度一定时,吸附量只和浓度有关,m=f(c) , 这个函数关系称为吸附等温线。 吸附等温线表示平衡吸附量,并可用来推断吸附 剂结构、吸附热和其他理化特性。 由于吸附剂与吸附物之间的作用力不同,吸附剂表面 状态不同,则吸附等温线也相应不同。
第三节 几种常用的吸附剂

吸附剂通常应具备以下特征:对被分
离的物质具有较强的吸附能力、有较 高的吸附选择性、机械强度高、再生 容易、性能稳定、价格低廉。
一、活性炭
吸附力强、分离效果好,价格低,来源方便。 但不同来源、制法、批号的吸附力不同,故难使其标准 化,结果难以重复。且色黑质轻,易污染环境。 (1)粉末状活性炭:颗粒极细,总表面积大,吸附能力 强,吸附量大,但颗粒太细而影响过滤速度,需加压或 减压,操作麻烦。 (2)颗粒活性炭:其表面积有所减少,吸附力和吸附量 次于粉末状活性炭,流速较快,可控制。 (3)锦纶-活性炭:以锦纶为黏合剂将粉末活性炭制成 颗粒,总表面介于上述两者之间,但吸附力较两者弱, 可用于分离两者吸附力太强不易洗脱的化合物。



吸附剂表面如为极性分子或离子所组成,则会吸引溶液 中带相反电荷的离子而形成双电层,这种吸附ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ为极性 吸附。 在吸附剂与溶液间发生离子交换,即吸附剂吸附离子后, 它同时要放出等当量的离子于溶液中,也称交换吸附。 离子的电荷是交换吸附的决定因素,离子所带电荷越多, 它在吸附剂表面的相反电荷点上的吸附力就越强,电荷 相同的离子,其水化半径越小,越易被吸附。
Kb A nS ASn
q* kc1/ n 其中, k 和 n 为常数, n 一般在 110之间。 Freundlich 等温线可以 描述大多数抗生素、类固醇、甾 类激素等在溶液中的吸附过程。
C)、Langmuir type
Kb A S AS
此时有:
qmax Kb c n q 1 Kbc n
三、吸附力的本质
吸附作用的最根本因素是吸附质和吸附剂之间的作 用力,也就是范德华力,它是一组分子引力的总称, 具体包括三种力:定向力(keesom)、诱导力(Debye) 和色散力(London)。 范德华力和化学力(库仑力)的主要区别在于它的单 纯性,即只表现为互相吸引。
A.定向力 由于极性分子的永久偶极矩产生的分子间的静 电引力称定向力。它是极性分子之间产生的作用力。与温 度有关。 B.诱导力 极性分子与非极性分子之间的吸引力属于诱导 力。极性分子产生的电场作用会诱导非极性分子极化,产 生诱导偶极矩,因此两者之间互相吸引,产生吸附作用。 与温度无关。
[A]为未被吸附的吸附质分子的浓度; A为未被吸附 的吸附质分子。
Langmuir吸附等温线
= C KADS / (1 + C KADS)
3
离子交换等温线
单价离子交换吸附也可用 兰格缪尔等温吸附方程描 述
4
亲和吸附等温线
亲和吸附等温线,常类似于兰格缪尔吸附等温线,由 于是生物特异性结合,所以常为单分子层吸附。当然 对每一体系都需用实验证实。

物质从流体相(气体或液体)浓缩到固体表面从 而实现分离的过程称为吸附作用。 在表面上能发生吸附作用的固体称为吸附剂, 而被吸附的物质称为吸附物。

二、吸附的类型
吸附作用是根据其相互作用力的不同来分类。 产生吸附效应的力有范德华力、静电作用力以 及在酶与基质结合成络合物时存在的疏水力、 空间位阻等。按照范德华分子间或键合力的特 性,通常可分为以下三种类型。
在一定温度下,平衡时吸附剂 吸附溶质浓度q*与液相溶质浓度 c之间的关系为线性函数:
m为分配系数。
q* mc
适应条件:在低浓度范围之内 成立。当浓度较高时,上式无 效。
吸附等温线
B)、Freundlich type 其经验公式为
qmax为饱和吸附量,Kb为结合常 数。当n个分子在一个活性中心 发生吸附时,即存在
(二)、化学吸附




化学吸附是由于吸附剂在吸附物之间的电子转移,发生 化学反应而产生的,属于库仑力范围,它与通常的化学 反应不同的地方在于吸附剂表面的反应原子保留了它或 它们原来的格子不变。 反应时放出大量的热,由于是化学反应,故需要一定的 活化能,需在较高的温度下进行。 化学吸附的选择性较强,即一种吸附剂只对某种或几种 特定物质有吸附作用,因此化学吸附一般为单分子层吸 附,吸附后较稳定,不易解吸,平衡慢。 这种吸附与吸附剂表面化学性质以及吸附物的化学性质 有关。
活性炭对物质的吸附规律
活性炭是非极性吸附剂,因此在水溶液中吸附力最强,在 有机溶剂中吸附力较弱。故水的洗脱能力弱,有机溶剂较 强。 水>乙醇>甲醇>乙酸乙酯>丙酮>氯仿 活性炭对不同物质的吸附能力有所不同,遵循以下规律: (1)对具有极性基团的化合物吸附力较弱; (2)对芳香族化合物的吸附力大于脂肪族化合物; (3)对相对分子量大的化合物吸附力大于对相对分子量小的 化合物。 (4)一般碱性物质在中性下吸附,在酸性下解吸;酸性物质 在中性下吸附,在碱性解吸。 (5)吸附溶质的量在未达到平衡前随温度提高而增加。


物理吸附 化学吸附 交换吸附
(一)、物理吸附



吸附剂和吸附物通过分子力(范德华力)产生的吸附称为物 理吸附。 这是一种最常见的吸附现象,其特点是吸附不仅限于一些 活性中心,而是整个自由界面。 分子被吸附后,一般动能降低,故吸附是放热过程。 物理吸附的吸附热较小,物理吸附时,吸附物分子的状态变 化不大,需要的活化能很小,多数在较低的温度下进行。 由于吸附时除吸附剂的表面状态外,其他性质都未改变,所 以两相在瞬间即可达到平衡。 有时吸附速度很慢,这是由于在吸附剂颗粒的孔隙中的扩散 速度是控制步骤的缘故。
第八章
吸附分离法
第一节 概 述




利用适当的吸附剂,在一定的pH条件下,吸附 样品中的目标物质,然后再以适当的洗脱剂将 吸附的物质从吸附剂上解吸下来,达到浓缩和 提纯的目的。 广泛应用在各种生物行业,如酶、蛋白质、核 苷酸、抗生素、氨基酸等的分离纯化中。
吸附法的特点
1、可不用或少用有机溶剂 2、操作简便、安全、设备简单 3、生产过程pH变化小,适用于稳定性较差的物质。 缺点:选择性差,收率不高,特别是无机吸附剂 性能不稳定,不能连续操作,劳动强度大。 应用:如需要的成分易吸附,可在吸附后除去不 吸附和不易吸附的杂质,再将样品洗脱;当需要 的成分较难吸附,则将杂质吸附除去,故吸附法 常用来除杂。

活 性 炭(Active carbon)
活性炭种类 粉末活性炭 颗粒活性炭 颗粒大小 小 较小 表面积 大 较大 吸附力 大 较小 吸附量 大 较小 洗脱 难 难
锦纶活性炭





活性炭的选择

根据所分离物质的特性,选择吸附力适当的活 性炭是成功的关键。 当欲分离物质不易被吸附时,选择吸附力强的 活性炭;反之,则选择吸附力弱的活性炭。 首次分离样品时,一般先选用颗粒状活性炭, 如待分离的物质不能被吸附,则改用粉末状活 性炭。如待分离物质吸附后不能洗脱或难洗脱, 则改用锦纶活性炭。
C 色散力 非极性分子之间的引力属于色散力。当分子 由于外围电子运动及原子核在零点附近振动,正负电 荷中心出现瞬时相对位移时,会产生快速变化的瞬时 偶极矩,这种瞬时偶极矩能使外围非极性分子极化, 反过来,被极化的分子又影响瞬时偶极矩的变化,这 样产生的引力叫色散力。 色散力也与温度无关,且是普通存在的,因为任何系 统中都有电子存在。色散能与外层电子数有关,随着 电子数的增多而增加。
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