仪器分析课件 第4章 红外分光光度法

（3）烃基：烃基的红外吸收可分为饱和烃及不饱和 烃两种情况。
① 饱和碳原子上的－C－H
—CH3
2960 cm-1 不对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动
—CH2— 2930 cm-1 不对称伸缩振动
2850 cm-1 对称伸缩振动 —C—H 2890 cm-1 弱吸收
3000cm－1以下
泛 倍频峰 二倍频峰（υ=0→υ=2）
频
三倍频峰（υ=0→υ=3）
峰 和频峰
差频峰（即υ=1→υ=2，3- - -产生的峰）
注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
（三）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 （四）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存
关系的特征峰。 • 注：
相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范 围有关。
(WilhelmWien ， 1864-1928)
“热眼”长在蛇的眼睛和鼻孔 之间叫颊窝的地方，外面有 热收集器能够接收小动物身 上发出来的红外辐射。
• 松鼠用红外线交 流
• 动物的反捕猎行 为——松鼠加热 尾巴吓走响尾蛇
红外线还具有良好的穿透性，如穿透烟雾、水气等。 利用红外线发现健康、不健康的树木，森林，地脉甚至 矿藏； 医学上可以用于人体组织的穿透； 科研及工程摄影可以用于鉴别印色，穿透织物； 普通红外线摄影可以利用发散性产生虚幻图画效果。
（2）对于相同化学键的基团，σ与原子质量平方根成反 比。原子质量越轻，振动频率越高。如C－H，振动频 率为2920cm －1 。
二、振动形式
两类基本振动形式： 伸缩振动 、弯曲（变形）振动
（一） 伸缩振动（vibration)：以ν表示，原子沿键长方 向伸缩。特征：键长变化而键角不变。
（二）弯曲（变形）振动 以δ表示 定义：使键角发生周期性变化的振动 特征：键角变化、而键长不变的振动 1．面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭(scissoring) 2）面内摇摆ρ： 基团作为一个整体在平面内摇动
2100～2140cm－1附近
R′ －C≡C－R R′＝R
2190～2260cm－1附近 无红外活性
（2）－C≡N 基
非共轭
2240～2260cm－1附近。
共轭
2220～2230cm－1附近。
分子中仅含C、H、N原子，－C≡N基吸收比 较强而尖锐。
（四）双键的伸缩振动区
2500~1500cm-1范围 ①C=O吸收：1900~1600cm-1红外光谱图上最强吸收，
F. W. 赫胥尔
(William Herschel)
1911年，诺贝尔物理学奖授予 德国乌尔兹堡大学的维恩，以表彰 他发现了热辐射定律。
它的研究得到了热力学和光谱 学的支持，还用到了电磁学和光学 的新技术，因此发展很快。
到19世纪末，这个领域已经达到 如此顶峰，以至于量子论这个婴儿 注定要从这里诞生。
红外分光光度法：利用样品的红外吸收光谱进行定性、 定量分析以及测定分子结构的分析方法，又称红外 吸收光谱法。
• 1672年人们发现太阳光（白光） 是由各种颜色的光复合而成的。
• 当时，牛顿做出了单色光在性质 上比白光更简单的著名结论。
• 1800年德国物理学家赫胥尔从 热的观点来研究各色光时，发现 了红外线。看视频
T~λ曲线
T ~σ曲线
二、红外光谱与紫外光谱的区别
• 1.形成原因不同 紫外：外层电子能级跃迁——电子光谱 红外：分子振动-转动能级跃迁——振动-转动光谱
• 2.特征性不同 紫外：吸收峰少 红外：吸收峰多
• 3.应用范围不同 紫外：研究不饱和化合物（液体/少量蒸气）、定量 红外：定性和结构分析（固/液/气）
液体 溶液法——液体池
溶剂： CCl4 ，CS2常用。
研糊法（液体石腊法）
固体 KBr压片法 薄膜法
注意
1.样品纯度>98% 2.样品浓度和测试厚度 使T%在15%~70%之间。 3.样品中不应含有水分 使吸收池受潮，而且有-OH的干扰。 样品的制备和处理方法: 1.气态样品：纯化后直接用气体吸收池测定。 2.液态样品： • 液膜法：选用两圆形盐片，其间滴1~2滴样品，形成液膜，用
专用夹具将盐片夹紧，即可测定。
(rocking)
2．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 1）面外（非平面）摇摆ω：两个X原子同时向面下
或面上的振动(wagging) 2）扭曲振动τ：一个 X原子在面上，一个 X原子在面下的振动
(twisting)
三、振动自由度与峰数
• 振动自由度：指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。 • N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度。线性分子以
起源
IR 分子振动能级伴随 转动能级跃迁
适用 所有红外吸收的 有机化合物
特征性 特征性强
用途
定性 （主要） 峰多
UV 分子外层价电子
能级跃迁
具n-π*跃迁有机化合物 具π-π*跃迁有机化合物
简单、特征性不强
定量（主要） 推测有机化合物 共轭骨架（峰少）
三、红外光谱的主要用途
用于定性鉴定和结构 分析，也可以定量。
红外线光谱区域 红外线：波长在0.76~1000μm范围内的电磁波。 近红外区：0.75~2.5μm 中红外区：2.5~50μm 远红外区：50~1000μm 绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出
现在中红外区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。
2.红外光谱图的表示方法
波数
透光率 吸收峰
(cm－1) 1 104 (cm) (m)
为单键的伸缩振动和各种弯曲振动。
总结
第三节 红外分光光度计和制样
一、仪器类型与结构 两种类型：色散型、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR
一、主要部件
五个基本部件：光源、吸收池、单色器、检测器、显示器
1.光源 ①Nernst灯
特点：工作温度1750℃，预热，发射波数5000～400cm-1， 发光强度大，但寿命短，易损坏。 ②硅碳棒
五、红外光谱中吸收峰的类型
（一）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即υ=0 → 1产生的峰）
• 基频峰的峰位等于分子的振动频率 • 基频峰强度大——红外主要吸收峰
（二）泛频峰
倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三
振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即υ=1→ υ=2，3- -产生的峰）
用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在。
• 红外光谱按照波数大小分为两个区域，一个是基团区， 又称为官能团区，波数范围为4000~1300 cm-1，该区 域的吸收峰主要是伸缩振动产生的；
• 一个是指纹区，波数范围为1300~600cm-1，该区域 除了单键伸缩振动吸收峰外还有因变形振动产生的复 杂的吸收峰。谱带细密，峰密集，分子结构的微小变 化，都能在这一带体现出来,犹如人的指纹，因此称为 指纹区。（对结构改变比较敏感）
基频峰少于振动自由度的原因：
• 发生了简并—即振动形式不同，但振动频率相同 的峰，在红外光谱图上重合，只能观察到一个峰， 称为简并。
• 红外非活性振动—偶极矩不发生变化的振动，称 为～，不产生红外吸收。
四、红外光谱的产生条件
红外光谱产生的条件 • 满足两个条件： 1.分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率
• ② 缔合羟基：氢键缔合，键力常数下降，红外吸 收移向较低波数（3300cm-1附近），峰形宽而钝 且强。（S）
如：羧酸由于分子内的羟基与羟基的强烈缔合， 吸收峰的底部可延续到2500cm-1处，形成一个很 宽的吸收带。
（2）胺基：N-H的红外吸收与羟基相似，游离胺基 的红外吸收在3300~3500cm-1范围，强度弱。缔 合胺基的吸收位置相应降低约100 cm-1。（w）
特点：吸收峰密集、难辨认→指纹
（二）X-H（X包括C、N、O、S等）伸缩振动区 （ 4000~2500cm-1） （1）羟基（醇羟基和酚羟基）：
O-H的吸收范围处于3200~3700cm-1 ① 游离羟基：仅存在于气态或非极性溶剂 的低浓度溶液中，其红外吸收处于较高波数 (3700~3500cm-1)，峰形尖锐。（m）
是判断羰基化合物存在与否的主要依据。 ②C=C：1670~1450cm-1峰强不定，由所连基团决定。 a.分子比较对称，则峰较弱； b.如果是芳香族，在1650~1500cm-1有一个或一个以上
强峰，为芳环骨架振动。是确定芳环的重要依据。
上述区域4000～1500 cm-1范围内，大多是 一些特定官能团所产生的吸收峰，因此称为官能 团区，又称为特征区。 （五）指纹区（1500~400cm-1）
键轴为轴的转动原子的位置没有改变，转动惯量为零，不形成 转动的自由度。故仅有两个转动自由度。
水分子——非线性分子
CO2分子 ——线性分子
CO2分子中有四种基本振动形式，理论上有四个吸 收峰，但红外光谱上只出现了两个。
注： • 振动自由度反映吸收峰数量 • 并非每个振动都产生基频峰 • 吸收峰数常少于振动自由度数
4.检测器 • 热电偶:常用真空热电偶，
原理: 温差 电位差 • 高莱池(Glolay Cell) 灵敏度高于热电偶。
5.显示器:记录和处理数据
二、傅里叶变换红外光谱仪工作原理
• 三、仪器性能指标
指标：分辨率 波数准确度与重复性。
四、制样
气体——气体池 液膜法——难挥发液体(b.p.≥80C)
第四章 红外分光光度法 （ Infrared Spectrophotometry ，IR ）
第一节 概 述
一、红外线及红外光谱
红外吸收光谱：当用一定频率的红外线光照射样品时， 因其辐射能量不足以引起分子中电子能级的跃迁， 只能被样品吸收，实现分子振动能级和转动能级的 跃迁，从而产生的吸收光谱即为红外吸收光谱，又 称分子的振动-转动光谱。