气相色谱 分流进样法

气相色谱分流进样法

分流进样(split injection)对于很多分析问题是最简单的进样方法。不管样品溶剂是什么，进样温度多高，都可以用它进样。相对来说溶剂对色谱峰的效

应较少，因为样品从进样器向色谱柱转移过慢造成的问题也较小。可是事实上除

了最简单的样品之外，用分流进样这种看来简单的方法进样也会出现很多问题。

分流进样(图3—9)是一种汽化进样方法。样品汽化后和载气混合，然后气流分为两路，分别进入柱内和排人大气，后者由流量控制阀控制。通常控制注射

的样品量为O．1～2μl。分流比(进入柱内的流量与排空流量的比)为1：10到1：1000之间。常用的分流比范围为1：20到1：20O之间。

分流比是在进样之前就设定的，但是样品的真实分流比与预先设定的分流比并不相符，两者之间的相关关系随很多参数的变化而变化。这些参数包括样品

挥发度的范围、样品量、溶剂、注射的技术、进样器温度及其内部体积。

Grob等通过对进样器中载气以及填充物(如果在进样器的衬管中填充了玻

璃棉时)的热容量的计算，发现这些热量不足以蒸发所进样品，也就是说在分流

进样过程中所谓的闪蒸是不可能的。为了弄清蒸发过程，他们做了一个石英的模

拟分流进样器，采用硅油加热，透过这些透明的介质用紫外光照射进样器的内部。

当把芘的溶液注射到这个进样器里时，由于这种溶液能够发射出荧光，这样就可

以观察所注射的溶液形成的小滴在热的进样器内的行为。根据他们的研究结果，

可以对样品液滴的经历做如下的描绘：?一部分特小的液滴完全汽化；?一些液滴没怎么汽化就直接进入色谱柱；?另一些在高温的进样器表面上四溅(类似一滴水落到热的铁板上后发生的现象)，一些液滴可以跳到进样器的胶垫这样的高处，或沾到了注射器的针尖上，并随后被针尖带到胶垫上，在那里样品蒸发的速

度将是很慢的；?部分汽化后被载气带到色谱柱入口的下游。第一种情况的样品

会按分流比进入柱内，第二种情况的样品将以高于分流比的比率进入柱内，遭遇

后两种情况的样品将不能进入柱内，或者至少是样品中难挥发的组分将以比分

流比低的比率进入柱内。很明显，一次次进样以后不同遭遇样品液滴的量是不

会相同的，这使得每次所进的样品进入色谱柱的绝对量，或各成分相对的量都难

以重现。除了上面所说的样品液滴在进样器内的行为对进入柱内样品量有影响

外，样品迅速汽化后造成的压力波也有影响。这种压力波的强度及其维持的时间都随样品量、样品雾化程度及样品雾滴在空间的分布这些因素而变化，在不同强度和维持不同时间的压力波下，样品进入柱内的量也会变化。根据上面所说的研究结果，影响分流进样重现性各因素及其影响有这样一些：

1．样品量进样量影响样品汽化的程度，对进样所产生的压力波也有影响。

所以如果把样品稀释并同时按同样比例增加进样量，虽然所进样品中组分的量

一样，因样品总体积的不同也会使最后得到的色谱峰面积不同。

2．注射技术注射器芯缓慢推动时压力波几乎消失，但是进样的非线性将很严重，这可能是因为难挥发的组分在溶剂挥发后沾在针尖上，在抽出针尖时这

些组分被带到胶垫上，因而不能进入柱内。

3．注射器针头与柱入口的距离当样品射出注射器的部位在柱入口附近时进样量最大，很可能这时有较大量的样品不汽化就直接进入柱内。所述的距离与进

样器的设计和注射器针尖的长度有关。

4．溶剂溶剂的不同影响样品的雾化以及随后雾滴的汽化，从而影响样品进入柱内的量；此外其分子量和密度影响汽化后样品的体积，这些因素加上汽化的

难易(汽化热)都影响压力波的大小。溶剂的挥发度将影响样品在蒸汽相和微液滴

之间的分配。因此，一样的样品量溶在不同的溶剂中会造成不同的峰面积。

5．柱温特别在柱温接近主要组分或溶剂的沸点时，柱温这个因素会很重要。

因为可能有这些组分在柱头的凝聚现象。

6．标准化的方法在进行定量分析时，应使用内标代替外标。如使用标准加入法时，上列各参数都应保持一致。三、不分流进样法不分流进样法(splitless injection)利用了所谓溶剂效应。它特别适用于分析非常稀的样品、非常接近溶剂峰的尾部的组分，以及热不稳定的组分。在不分流进样中，需

利用一种溶剂，它的沸点高于柱温而低于要分析的组分。通过不分流进样器的

气路系统，可以通过手动或自动控制的方式，在进样后的一段时间里使载气不

经过进样器的衬管，不和样品的蒸汽混合就从进样器流出，让溶剂和溶质在这段

时间里一起于汽化室汽化后被载气带人毛细柱。由于此时色谱炉的温度维持在溶剂的沸点以下，进入毛细柱的溶剂蒸汽凝聚在其人口处。等到这一阶段结束后，

切换流路让载气逆向经过进样器的衬管经过一个气阻流出，把剩余的挥发性组

分吹出进样器。在上述的两种情况下，一小部分载气流过色谱柱始终不断地流人

毛细柱，所不同的是在前一种情况下，大部分的溶质在一段时间里汽化随着溶

剂蒸汽进入毛细柱。在后一种情况下，当溶质蒸汽已经大部分流入毛细柱以后，

逆向流过衬管的载气把剩下的溶剂蒸汽带出进样器。一旦溶剂蒸汽被完全带出系

统后，进入毛细管的就完全是纯的载气了。在两种情况下，大部分的载气无论流

过还是不流过衬管流量保持一样，这样就在流路切换的情况下还可以维持系统中气压的平衡。