化学竞赛分子结构
化学竞赛专题讲座二：共价粒子的空间构型(分子结构)
化学竞赛专题讲座二、共价粒子的空间构型（分子结构）Lewis 结构 共振论 价层电子互斥模型（VSEPR ） 等电体原理 杂化轨道一、Lewis 结构 共振论1．令共价粒子中所有原子价层电子数为8（H 为2）时的电子总数为n 0，实际各原子价层电子数之和（加阴离子的电荷数、减阳离子的电荷数）为n v ，则：共价键数==(n 0—n v )/2 其中n 0—n v == n s 共用电子数2．依上述要求写出各种Lewis 结构式（以点线式表示），并用形式电荷Q F 对其稳定性进行判断：Q F == n v —n r （孤对电子数）—n s== 某原子所形成的价键数—该原子的单电子数（碳C 为4）8—该原子价电子数a.各原子的Q F 为零的结构最稳定；b.若相邻原子的Q F ≠0时，通常是 ①Q F 要小；②非金属性强（电负性大）的原子Q F ＜0，另一原子Q F ＞0为稳定结构； ③相邻原子的Q F 为同号则不稳定，但N 2O 4例外。
（二）共振论共价粒子若有不只1个相对合理的Lewis 结构式表示，在不改变原子的相对位置时，变换价键表示形式，用 表示，粒子的真实结构看作是这些Lewis 式的“混 合”。
则粒子中的价键特征平均化，且体系能量低于每个共振体的能量。
（三）键级【1】 N 2F 2有三种异构体（已合成了2种）、N 4H 4（H 化学环境完全相同），写出它们的Lewis 式并讨论其稳定性。
N 2F 2 ：N 4H 4：【例2】确定中S —N 键的键长。
因为：n 0 = 6×8 = 48 ， n v = 3 ×6 + 2×5 + 7—1 == 34 所以：共价键数==(n 0—n v )/2 ==(48—34)/2 = 7（一）共价粒子Lewis 结构式每个原子价层电子数达到8（H 为2），即为稳定结构——八隅律电子式（点式）结构式（线式）点线式对原子为8电子构型的粒子的简捷判定式“ ”F N=N F N=N F F F F N=N F N=N F ⊕ 反式 顺式稳定性依次减小H 2N N=N NH 2 H 2N NH 2 N=N N=NH 2N NH 2H N N H —N N —H ⊕ ⊕ ⊕⊕ Cl +S —SN NSCl +S —S N N S⊕+2Cl +S —S N N S⊕+2Cl +S —S N N S⊕ ⊕ Cl +S —S N NS⊕⊕ O O N —N O O ⊕ ⊕ H HN—N H H0 0 中N —N 键的键长＞ 中的N —N 键键长。
化学竞赛分类集锦之分子结构
分子结构第一题（13分）PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L, 极性为零，P—Cl键长为204pm和211pm两种。
继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。
PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P—Cl的键长为198pm和206pm两种。
（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题：1．180℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
2．在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
3．PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。
4．PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P-Br键长。
PBr5熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。
第二题（12分）NO的生物活性已引起科学家高度重视。
它与超氧离子（O2—）反应，该反应的产物本题用A为代号。
在生理pH值条件下，A的半衰期为1～2秒。
A被认为是人生病，如炎症、中风、心脏病和风湿病等引起大量细胞和组织毁坏的原因。
A在巨噬细胞里受控生成却是巨噬细胞能够杀死癌细胞和入侵的微生物的重要原因。
科学家用生物拟态法探究了A的基本性质，如它与硝酸根的异构化反应等。
他们发现，当16O标记的A在18O标记的水中异构化得到的硝酸根有11% 18O，可见该反应历程复杂。
回答如下问题：1．写出A的化学式。
写出NO跟超氧离子的反应。
这你认为A离子的可能结构是什么？试写出它的路易斯结构式（即用短横表示化学键和用小黑点表示未成键电子的结构式）。
2．A离子和水中的CO2迅速一对一地结合。
试写出这种物种可能的路易斯结构式。
3．含Cu+离子的酶的活化中心，亚硝酸根转化为一氧化氮。
写出Cu+和NO2－在水溶液中的反应。
4．在常温下把NO气体压缩到100个大气压，在一个体积固定的容器里加热到50℃，发现气体的压力迅速下降，压力降至略小于原压力的2/3就不再改变，已知其中一种产物是N2O，写出化学方程式。
高中化学竞赛2分子结构
例: 用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。 解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四 面体，因S=O键是双键，S—Cl键是单键，据顺序 t-t>td>d-d>d-s>s-s,分子立体模型应为: ∠O-S-O>10928' ∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<10928' 所以 SO2Cl2 分子的立体结构为正四面体畸变型，即四 面体型。 例: 实测值:在SO2F2里,∠F-S-F为98,而在SO2Cl2里,∠Cl-SCl为102,为什么后者角度较大？ 解：这种差别可以用顺序 cw-cw>cw-cs>cs-cs 来解释。
判断共价分子结构的一般规则
确定中心价层电子的总数和对数 Axz中A的价电子层 总电子对数=(A的价电子+X供给的电子）/2
●
例：
价电子数
价电子对数
PO43NH4+
N = 5+3 = 8
N = 5 + 4 - 1=8
4
4 4 2.5 5
CCl4
NO2 ICl2-
N=8
N=5 N = 10
OCl2
N=8
* 方向性
除s 轨道（角度部分为球形）外，p 、d、f 原子轨道在空间 只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最
大重叠”；两轨道重叠面积↑，电子在两核间出现的 几率密度↑，共价键强度↑ 例：HCl分子形成 的 键
3pz 1s
+
+
z
z
+
+
化学竞赛分子结构3
分子结构3i．HCN和CS2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。
ii．写出H3CCl分子中的对称元素。
iii．写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。
iv．写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。
v．写出σxz和通过原点并与x轴重合的C2轴的对称操作C21的表示矩阵。
vi．用对称操作的表示矩阵证明：（a）C21（x）σxy＝i （b）C21（x）C21（y）＝C21（x）（c）σyzσxz＝C21（x）vii．写出ClHC＝HCl（反式）分子的全部对称操作及其乘法表。
viii．写出下列分子所归属的点群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），素（C10H8）。
ix．判断下列结论是否正确，说明理由。
（a）凡直线型分子一定有C∞轴。
（b）甲烷分子有对称中心。
（c）分子中最高轴次（n）与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为3）。
（d）分子本身有镜面，它的镜像和它本身全同。
x．联苯C6H5－C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角（α）分别为：（a）α＝0（b）α＝90o，（c）0＜α＜90o，试判断这三种构象的点群。
xi．SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。
xii．画一立方体，在8个项角上放8个相同的球，写明编号。
若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。
分别列表指出所去掉的球的号数及剩余的球构成的图形所属的点群。
xiii．判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？xiv．作图绘出Ni（en）(NH3)2Cl2可能的异构体及其旋光性。
xv．由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及其点群。
（a）C3O2（μ＝o）（b）SO2（μ＝25.40³10－30C²m）（c）N≡C－C≡N（μ＝0）（d）H－O－O－H（μ＝6.9³10－30C²m）（e）O2N－NO2（μ＝0）（f）H2N－NH2（μ＝6.14³10－30C²m）（g）H2N－－NH2（μ＝5.34³10－30C²m）xvi．指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：（a）H3C－O－CH3（b）H3C－CH＝CH2（c）IF5（d）S8（环形）（e）ClH2C－CH2Cl（交叉式）（f）xvii．下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物，试阐明每一对中两个化合物在几何构型上的主要差异。
化学竞赛讲座(分子结构)
表 5-2 价层电子对数与分子空间构型
杂化 类型 键对电 子对数 孤对电 子对数 分子 类型 分子空 间构型 直线形 平面三角 V形 正四面体 三角锥 V形 双三角锥 变形四面体 T形 直线形 正八面体 四方锥 平面四方形 实例
2 3
sp sp
2
2 3 2 4 3 2 5 4 3 2 6
O O 1 O 1 2 O 1 2 3 0 1 2
AB2 AB3 AB2 AB4 AB3 AB2 AB5 AB4 AB3 AB2 AB6 AB5 AB4
BeCl2， CO2， HgCl2 BF3， BCl3， SO3， CO32， NO3 SO2， SnCl2， NO2 CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42,PO43 NH3， NF3， SO32 H2O，SCl2， ClO2 ， PCl5， AsF5 TeCl4，SF4 ClF3 XeF2， I3 SF6， [SiF6]2 IF5， [SbF5]2 XeF4
（2）确定价层电子对的空间构型 ）
价层电子对数目 价层电子对构型 2 直 线 3 三 角 形 4 5 6 八面 体
四面 三角 双锥 体
（3）分子空间构型的确定 ） 中心原子周围配位原子（或原子团） 就是键对（ 中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是键对（成 键电子对， 表示） 键电子对，用BP表示）数；价层电子对的总数减去键 表示 对数，即为孤对（孤电子对， 表示） 然后， 对数，即为孤对（孤电子对，用LP表示）数。然后， 表示 根据键对数和孤对数， 根据键对数和孤对数，可确定相应的较稳定的分子几 何构型。 何构型。
某些共价键的键能（ 某些共价键的键能（kJ/mol） ） 键 C−H − O−H − N−H − H−Cl − H−I − 键能 413.4 462.8 390.8 431.8 298.7
高中化学竞赛课件分子结构
14
9.3.1 杂化轨道的概念 一 理论要点
中心原子和配位原子成键时，其价层上若干个能量 相近的原子轨道“混杂”起来重新组合成一组新轨 道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨 道。
15
二、杂化轨道的特点
1.中心原子几个能量相近的原子轨道进行杂化； 2.杂化前后轨道的数目相同； 3.杂化轨道彼此的E、夹角、形状相同； 4.杂化轨道的成键能力大于原子轨道； 5.杂化轨道间采取在空间夹角最大、斥力最小的构型
30
9.4 价层电子对互斥理论
(VSEPR)
9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点 9.4.2 分子几何构型的预测 9.4.3 判断分子几何构型的实例
31
9.4.1 理论的基本要点
1、用AXm Ln来表示分子
A-中心原子 X-配位原子, m-配位数 L-孤对电子，n-孤对电子数
在分子中A的价层电子对VPN =
11
12
问题引入
1、写出甲烷、水、氨分子的路易斯结构式。 2、根据测得的数据可知：
甲烷
水
氨
立体结构 正四面体 V型、 三角锥形
键 角 109.5o
104o
107 o
能否用上述两种理论加以解释？
上述理论不能解释分子的空间结构，也无法解释 BF3，PCl5，SF6等不符合八隅体规则的分子。
13
§9.3 杂化轨道理论
50
3、组合后产生的分子轨道数不变，有一半能量比原 子轨道的低，叫成键分子轨道，另一半叫反键分子 轨道。
4、电子在分子轨道中填充的原则仍遵循： • 最低能量原理 • Pauli不相容原理 • Hund 规则
51
高中化学竞赛专题考试—分子结构(含答案)
高中化学竞赛专题考试——分子结构1（路易斯结构式、共振式、VSPER 理论）1.008Zr Nb Mo T cRu Rh Pd Ag Cd In S n S b T e I Hf T a W Re OsIr Pt Au Hg T l Pb Bi Po At Ac-Lr HLi BeB C N O F Na MgAl S i P Cl S K Ca S c T i V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn G a G e As S e BrRb Cs Fr S r Ba RaY La Lu -6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210][210]126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3[222]He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质量Rf Db Sg Bh Hs Mt一． 选择题（每题只有一个正确选项，每题2分，共50分）1. 根据鲍林近似能级图，在多电子原子中，基态时，下列电子均处于一定的能级，其中占据能级最高轨道的电子是： （ ）A 2，1，1，+1/2B 3，1，1，+1/2C 3，2，1，+1/2D 4，0，0，1/2 2. 下列离子的电子构型可以用[Ar]3d 6表示的是（ ）A Mn 2+B Fe 3+C Co 3+D Ni 2+3．下列离子半径变小的顺序正确的是（ ）A F ->Na +>Mg 2+Al 3+B Na +>Mg 2+>Al 3+>F -C Al 3+>Mg 2+>Na +>F -D F ->Al 3+>Mg 2+>Na +4. 下列元素的原子中，第一电离能最大的是 （ ）A BeB BC CD N5. 下列物质中，含极性键的非极性分子是（）A H2OB HClC SO3D NO26. 下列分子中，没有配位键的是（）A COB （BeCl2）2C CH3OBF3D N2H47. NO3—合理的共振式总数为（）A 1B 2C 3D 48．下列分子中，键级等于零的是（）A．O2 B. F2 C. N2 D. Ne29．原子轨道沿两核连线以“肩并肩”方式进行重叠的是（）A. б键B. 氢键C. π键D. 离子键10. 下列物种中，键长最短的是( )A O2B O2+C O2—D O22—11. 下列化合物中，极性最大的是（）A CS2B H2OC SO3D SnCl412. 下列物种中，既是路易斯酸，也是路易斯碱的是（）ACCl4 B SOCl2 C NH2— D Hg2+13. 估计下列分子中，键角最小的是（）（）A NH3B PH3C AsH3D SbH314．估计下列分子或离子中，键角最小的是（）A NH3B NO3—C NF3D NCl315. 几何形状是平面三角形的离子是（）A SO-23 B SnCl-3C CH-3D NO-316. 下列分子或离子为平面四方构型的是（）A ICl4—B ClO4—C BrF4+D SF417. 下列分子或离子中，属于三角锥构型的是（）A BCl3B H3O+C BrF3D CH+318. 下列化合物中，可能含有卤桥键的是（）A SnCl4B BeCl2C CCl4D NCl319. IF5是共价化合物，但液态IF5是电的良导体，原因是IF5二聚后电离，得到各带一个单位正负电荷的阴阳离子，则在该液体中存在的阳离子的几何构型是（）A 三角双锥B 四方锥C 平面四方D 变形四面体20 下列哪一个分子的空间构型为折线型（）A N3—B I3—C SO32—D CO32—21．下列分子中，偶极矩不为零的是（）A BeCl2B BF3C NF3D CH422. 下列分子或离子中，键角最大的是（）A XeF2B NCl3C CO-23 D PCl+423 通过测定AB2型分子的偶极距，能够判断：（）A分子的空间构型 B 两元素的电负性之差C A—B键的极性D A—B键的键长24. 下列分子中含有两个不同键长的是（）A CO2B SO3C SF4D XeF425. 下列分子中，最不容易聚合的是（）A N2O5B BeCl2C AlCl3D NO2二、填空题（共50分）26．（10分）指出下列分子中有几个σ键和π键数目。
化学竞赛分子结构2
C C50Cl10 摩尔质量为 955g D C50Cl10 分子中含有 55 个碳碳单键 （2）不饱和度Ω 是确定有机物分子结构的重要方法，不饱和度也称为缺氢指数，当分 子中每产生一个 C＝C 或每形成一个单键的环，就会产生一个不饱和度，足球烯 C60 的不饱 和度为 61。有机物分子中的卤素原子取代基，可视作氢原子计算Ω 。 试回答下列：立体封闭有机物分子（多面体或笼状结构）也可确定不饱和度，如：①立 方烷 Ω ＝3。 ：面数为 6，Ω ＝5 ②棱晶烷 ：面数为 5，Ω ＝4 ③金刚烷 面数为 4，
3
（2） 十二面体烷的的立体结构式跟哪一种杂化类型 （sp、 sp2 or sp3） 最接近？ 定义“连接处”为分子中任何一个三环体系共用的中心碳原子。试 观察十二面体烷中用粗线标出的三个五角形（如图 5－5 所示） 。设有一 根轴穿过连接处的中心碳原子，该轴跟三个 C—C 键的夹角是相同 的（如右图所示） 。 （3）试作一个理智的猜测，对于十二面体烷，这个角度的精确 到的数值是多大？ （4） 上述角度减去 90º可以描述它们偏离平面性。 十二面体烷的连接处是否是平面的？ 现在再加富勒烯。所有己知的富勒烯中任何一个连接处偏离平面性都比十二面体烷小。 对于 C60，所有的连接处都是完全相同的。 已经证实存在比 C60 更小的富勒烯，例如 C58。如果忽略 C58 的结构 中任何一个双键和单键的区别（如右图所示） 。为清楚起见，把该分子 中的连接处的中心碳原子标为 A、B 和 C 并用如右图所示标出。 （5）哪一个连接处偏离平面性最小？哪 一个最大？A、B 还是 C？ 最后考虑更大的富勒烯 C180 ，作一级近 似，设 C60 和 C180。都是“完美的”球体（如 右图所示） 。 （6）它们的结构中哪一个连接处偏离平面性比较大些？是 C60 呢？还是 C180？ （7）C180 中 A、B、C 型碳原子各有几个？ A 、B 、C （8）若把周围全是六边形的六边形的中心标出一个*，那么这 些* 构成的几何图形为 xvi．美国 Riverside 加洲大学教授 C.A.Reed 发现，用超酸 H(CB11H6X6，X＝Cl,Br)将 ＋ C60 质子化为 HC60 ，后者在溶液和固态都是很稳定的。研究者获得该超酸的方法是：在低 温下液态 HCl 作用于固态(C2H5)3Si(CB11H6X6)，随后在真空状态下蒸馏除去挥发性的副产 ＋ － 物(C2H5)3SiCl。该超酸与 C60 在溶液中反应得到纯净的固体样品[HC60] [CB11H6X6] 。解答 如下问题： （1）常见化学反应中， 与超酸 H(CB11H6X6，X＝Cl,Br)将 C60 质子化的 反应很相似。 （2）C60，C70，金刚石和石墨四者的关系是 ；有机溶剂中（如乙醇）溶解 性较好的是 和 。 （3）副产物(C2H5)3SiCl 名称是 ，该物质易水解，产物是 和 ， 请分析 SiCl4 在空气中产生的现象和反应方程式： ＋ － （4）比较下列三种物质的酸性强弱：H(CB11H6X6，X＝Cl,Br)，[HC60] [CB11H6X6] ， 盐酸 ＋ （5）CH3CH＝CH2 的水化，通常需要质子性催化剂，其原理与 HC60 相似。常见的几 种酸中：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，适于作丙烯水化催化剂的是_______________。 － （6）上述阴离子[CB11H6X6] (X＝Cl,Br)的结构可以跟下左图的硼二十面体相比拟，也 － 是一个闭合的纳米笼，而且，[CB11H6X6] 离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依 据这根轴旋转 360° /5 的度数，不能察觉是否旋转过。 ①写出满足条件的全部阴离子的化学式：
全国高中化学竞赛分子结构课件
影响，电荷密度曲线上出现的是范
围颇大的一个最低密度区，而不是
一个极小值。
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（3） 离子的电子构型 (electronic configuration)
◆ 稀有气体组态(8电子和2电子组态) 周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素.
Ions with pseudo-noble gas configuration
晶格能可以通过各种 方法计算得到（本课程不 要求），最常用的有以下 几种方法：
● 波恩-哈勃循环 ● 玻恩-兰达公式
● 水合能循环法
f Hθ
SI 1D(E)(U) 2
பைடு நூலகம்
Uf
Hθ
SI
1DE 2
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2 玻恩 －哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力 学数据出发，计算晶格能。具体如下：
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Na ( s ) H 1
Na ( g ) H 3
+ 1/2 Cl2 ( g ) H 2
Cl ( g ) H 4
H 6
NaCl ( s ) H 5
Na + ( g ) +
Cl－ ( g )
H 3 = I1 = 496 kJ·mol－1 ， Na 的第一电离能 I 1 ；
H 4 = －E = －348.7 kJ·mol－1 ，
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2.2.3离子的特征
离子化合 物的性质
取决于
1. 离子电荷 (charge)
离子键 的强度
取 决 于
正、负离 子的性质
高中化学竞赛分子结构
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3
2．共价键
(1) 路易斯(Lewis)价键理论
化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用电子，
来完成价电子的八隅体 (氢为2)
原子最外层轨道上的电子为8个时，其化学性质最稳定，
称为八隅体。若不满8个时会与其他原子互相共享彼此电
子达到平衡稳定。因此能形成离子键或共价键。当两个电
负性相差较大的原子结合形成分子时，以离子键形成分子。
画出H2O、CO2的路易斯结构式
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［例］COCl2(光气)的路易斯结构式
no =8+8+2×8=32
nv=4+6+2×7=24
ns = no - nv=32-24=8
成键数=8/2=4
nl = nv – ns=24-8=16
孤电子对数=16/2=8
画出结构式：
Cl
CO
Cl
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7
画出CO32-的路易斯结构式
大 学 学 习 ， 1896 年 获 理 学 士
学位，以后在T．W．理查兹
指导下继续研究化学，于
1899 年 24 岁 时 获 哲 学 博 士 学
位。
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5
●路易斯结构式的写法： ① 画出分子或离子的骨架结构 (选择合理的、与实验事实相符的，一般氢原子、卤原子
在末端) 在每两个成键原子之间画上短线(其数目等于成键数)
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13
氢分子的形成
当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个 氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的 吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定 的氢分子。
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量子力学从理论上解释了共价键形成原因：
化学竞赛 分子结构课件
七、分子轨道理论(MO法） 1932年前后，美国人Mulliken和德国人Hund提出了分子轨道 理论，分子轨道理论和现代价键理论构成了现代共价键理论。 氢分子离子H2+ 是可以存在的。 1、分子轨道理论的要点 （1）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简 称 LCAO。 组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。
对称性不匹配
·· x _
_
+
+
· _·
+
+
它们重叠的结果是：一半正正重叠部分使系统能量降低， 另一半正负重叠部分使能量升高,两者效果抵消。系统 的总能量没有发生变化，形成非键轨道。
b. 能量近似原则 c. 最大重叠原则
-
+
-
+
-
+
-
ψ是两个对称性匹配的原子轨道同号叠加而成。在两核间电子 概率密度增大，对两核产生强烈的吸引作用，其能量低于原子 轨道，对成键有利。——成键轨道 成键轨道用符号σ，π，δ 表示 ψ* 是两个对称性匹配的原子轨道异号叠加 (或同号相减)而成。 电子在两核间出现概率密度减小，能量升高，对分子的稳定不 利，对原子的键合会起反作用——反键轨道 节面 反键轨道用符号σ*，π*，δ*表示 3、分子轨道中电子的填充顺序也遵从原子轨道填充电子的三 原理 4、分子轨道理论中，用键级的大小来说明两个相邻原子间成 键的强度，BO 键级可为整数，也可为分数，只要键级大于零，就可得到不同 稳定程度的分子。 5、按分子轨道沿键轴在空间分布的特征，可分为σ轨道、π轨 道和δ轨道三种
1 c1 a c2 b
* 1
c1 a c2 b
（2）成键轨道、反键轨道和非键轨道。 分子轨道能量低于组合前原子轨道能量者称为成键轨道(ψ1 ) 原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能量高于组合前 原子轨道能量者称为反键轨 道 (ψ 1 * )。 组合前后能量相等者称为非键轨道。 2、有效组成分子轨道的条件 a.对称性匹配 只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。 此条件是指原子轨道ψa和ψb相对于成键原子间的键轴应有相 同的对称性。 原子轨道相互叠加组合成分子轨道时象波的叠加一样，须考虑 位相的正负号；原子轨道重叠的部分必须有相同的符号。 上述三种情况满足对称性匹配要求。 如果原子轨道在组成分子轨道时，一部分是(+,+ )重叠,另一部 分却是 ( +, －)重叠。
高中化学竞赛辅导分子结构精品
一、路易斯结构式:
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又 称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结 构式。如： H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ ∶ O=C=O ∶ C2H2 （H—C≡C—H）
有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构）， 如HOCN，可以写出如下三个式子：
2020/8/20
高中化学竞赛培优 分子结构
2、VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相 同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。
*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互 相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原 子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以 形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合， 因为每个N原子有3个未成对的2p电子。
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高中化学竞赛培优 分子结构
2020/8/20
Lewis
1875年10月25日路易斯出生于 美国麻萨诸塞州的西牛顿市。 他从小聪明过人，在三岁时， 父母就开始在家里让他接受教 育 。 1893 年 进 入 著 名 的 哈 佛 大 学 学 习 ， 1896 年 获 理 学 士 学位，以后在T．W．理查兹 指导下继续研究化学，于 1899 年 24 岁 时 获 哲 学 博 士 学 位。
*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原 子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能 有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享， 这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
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1、共价键的形成
• A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、 B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式 结成电子对，即两个电子所在的原子轨道 能相互重叠，则体系能量降低，形成化学 键，亦即一对电子则形成一个共价键。
化学竞赛分子结构ppt课件
当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达
到
最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形
成了稳定的共价键，形成了氢分子。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
二、价键理论
1927年英国物理学家海特勒(W Heitler) 和德国物理学家伦敦(F London)成功地用 量子力学处理H2分子的结构。
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方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子 间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向 成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电 子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共 价键就越稳固。
3、共价键的类型
• 头碰头——σ键 肩并肩——π键 • π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的
活泼性较大。 • 所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个
σ键和一个π键。 • 普通σ键和π键为 定域键，多个原子 间构成的大π键为 离域键。
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化学竞赛基础化学键与分子结构课件
分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的 原子轨道数目相等。
H 2 中的两个 H ，有两个 1s ，可组合成两个分子轨道 ： MO = c1 1 + c2 2 ， * MO = c1 1 － c2 2
电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则
+ _+
+
(3) 等性杂化与不等性杂化
● sp3杂化轨道分为等性sp3杂化和不等性sp3杂化 等性sp3杂化：杂化轨道中只含单电子，不含成对电子 等性杂化: 杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致
不等性sp3杂化：杂化轨道中既含有单电子，又含有成对电子， 形成分子时中心原子有孤电子对存在
不等性杂化: 杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致
d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到， 例如 MgO d = 210 pm 。
d rMg2 rO2 210 pm
r r Mg = 2 d MgO－ O2 = 210 － 132 = 78
( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F－ 和 O 2－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。
区别：原子轨道是单中心的；分子轨道是多中心的，电子在分子轨
道中运动是围绕多个原子核进行的
原子轨道用 s, p, d, f……来表示； 分子轨道用σ、π、δ……来表示。
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2）分子轨道由原子轨道线性组合而成
组合前后轨道总数不变，即有多少个原子轨道参与组合，就形成 多少个分子轨道。
线性组合是复杂的数学处理过程，相当于波的叠加，叠加 后一半为成键轨道(σ、π) ，一半为反键轨道(σ*、π*) 。
化学竞赛习题及解析：分子结构
2022届高一化学竞赛习题：分子结构姓名班级学号1．在已有的原子中，当基态原子的第7电子层只有2个电子时，它的第6层电子数（）A．肯定是8个电子B．18个电子C．8～18个电子D．18＋2个电子2．形成HCl分子时原子轨道重叠是（）A．s—s重叠B．p y—p y重叠C．s—p x重叠D．p x—p x重叠3．下列分子中键有极性，分子也有极性的是（）A．CCl4B．CO C．BF3D．PCl54．下列气态卤化氢中，分子偶极矩由大到小的顺序是（）A．HCl、HBr、HI、HF B．HF、HCl、HBr、HIC．HI、HBr、HCl、HF D．HCl、HBr、HF、HI5．下列分子中偶极矩不等于零的是（）A．BeCl2B．BCl3C．CO2D．NH36．下列分子中几何构型为三角形的是（）A．ClF3B．BF3C．NH3D．PCl37．下列哪一个化合物具有直线形分子构型（）A．OF2B．O3C．ICl2－D．NO2－8．用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的几何形状为三角锥的是（）A．SO3B．SO32－C．NO3－D．CH3+9．用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的几何形状为三角双锥的是（）A．SeF6B．AsF5C．XeOF4D．PbCl410．下列分子中含有两个不同键长的是（）A．CO2B．SO3C．SF4D．XeF411．在四个原子处在同一个平面上，C原子采用的杂化轨道是（）A．sp B．sp2C．sp3D．其它杂化形式12．sp3杂化可以用于描述哪一种分子中共价键的形成（）A．H2O B．NH3C．CH4D．三种分子都可以13．叠氮酸的结构式是1、2、3号氮原子采用的杂化轨道类型是（）A．sp3、sp、sp B．sp2、sp、sp C．sp3、sp、sp2D．sp2、sp、sp2 14．（2010北京市赛）1998年美国科学家合成出具有极强爆炸力的“+nN”，已知它是带5电荷的呈V形构型，5个氮原子最外层都满足8电子结构，且含2个N≡N，可将其视为“+nN”，则n值为（）5A．1 B．2 C．3 D．415．如果已经发现167号元素A，若已知的原子结构规律不变。
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一、路易斯结构式:
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤 对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：
H∶H 或 H—H
∶N≡N∶
C2H2（H—C≡C—H）
有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构）， 如HOCN，可以写出如下三个式子：
• 哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式 电荷”进行判断：
• q = n v－n L－n b
• 式中，n v为价电子数
n L为孤电子数
• n b为成键定。
• 所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ 。
练习
1、写出下列几种物质的Lewis结构： （1）POCl3 （2）H2O2（火箭燃料） （3）HClO（漂白剂） （4）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷， 硅橡胶的原料）
• 形成的共价键越多，则体系能量越低，形 成的分子越稳定。因此，各原子中的未成 对电子尽可能多地形成共价键。
• 例如：H2 中，可形成一个共价键；HCl 分 子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢?
• 已知N 原子的电子结构为：2s22p3
每个N原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 与N 原子之间可形成三个共 价键。
分子。
若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间
的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于
两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。
当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到 最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形
成了稳定的共价键，形成了氢分子。
自旋方向相同
自旋方向相反
例如:H2通过共用一对电子，每个H均成 为 He 的电子构型，形成共价键。
Lewis
1875年10月25日路易斯出生于美 国麻萨诸塞州的西牛顿市。他 从小聪明过人，在三岁时，父 母就开始在家里让他接受教育。 1893年进入著名的哈佛大学学 习，1896年获理学士学位，以 后在T．W．理查兹指导下继续 研究化学，于1899年24岁时获 哲学博士学位。
分子结构
路易斯结构式 共价键参数 杂化轨道理论及构型 价层电子对互斥与构型 分子的极性
美国化学家路易斯(G N Lewis)在1916 年提出了共价键(covalent bond)的电子理 论：认为分子中的原子都有形成稀有气体 电子结构的趋势（八隅律），求得本身的 稳定。而达到这种结构，并非通过电子转 移形成离子键来完成，而是通过共用电子 对来实现。
氢分子的形成
当具有自旋状态反平行的未成对电子的两 个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强 烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了 稳定的氢分子。
量子力学从理论上解释了共价键形成原因：
当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核
间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢
原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2
2、VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相 同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。
*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互 相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原 子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以 形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合， 因为每个N原子有3个未成对的2p电子。
• 量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键 的本质是电性的。
• 由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个
1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加
大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间 出现了一个电子云密度较大的区域。
• 一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又 增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这 都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的 化学键。
2、共价键的特征
1. 有饱和性——未成对电子决定 2. 有方向性——电子云重叠最大的
方向即共价键的方向。
饱和性
共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单 键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是 原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子 的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的 数目也就一定。 例如: 两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有 第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。
1931年美国化学家鲍林和斯莱特将 其处理H2分子的方法推广应用于其他分 子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。
鲍林 Linus Pouling
美国化学家。1901年2月28日出 生于一个药剂师家中。自幼对 父亲在药房配药发生兴趣。在 中学时代他就喜欢做化学实验。 由于化学成绩优秀，老师破格 让他做高一级的化学实验并参 加老师的研究工作。1922年毕 业于俄勒冈州立大学化工系， 加州理工学院攻读化学。1925 年获博士位，曾到欧洲各国作 访问学者。1927年回到加州大 学理工学院，1931年升任教授。 1969年任斯坦福大学化学教授 一职直到退休。1974年任该校 荣誉教授。
• 形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电
子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电
子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一
个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。
这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表
示成： :C
O:
• 配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而 另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的 空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离 子键的新的键型，解释了△X 比较小的元 素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明 这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇 到困难。
二、价键理论
1927年英国物理学家海特勒(W Heitler) 和德国物理学家伦敦(F London)成功地用 量子力学处理H2分子的结构。
*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原 子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能 有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享， 这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
1、共价键的形成
• A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、 B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式 结成电子对，即两个电子所在的原子轨道 能相互重叠，则体系能量降低，形成化学 键，亦即一对电子则形成一个共价键。