渣油加氢课件

渣油加氢技术的操作条件
360℃ +转化率,wt%
30
催化剂
25 20 15 10 5
360
370
380
390
400
410
反应温度,℃
反应压力
提高氢分压对渣油加氢催化剂的使用性能有两方面的好处： ①提高硫、氮、金属等杂质的脱除率，促进稠环芳烃加氢饱和反 应，降低产品残炭值，改善产品质量；②通过对焦炭前身物的加 氢，抑制焦炭的生成，减少催化剂上平衡焦炭沉积量，降低催化 剂失活速度，延长催化剂使用寿命。所以，在设备和操作允许的 范围内，应尽量提高反应器系统的氢分压。中型试验数据表明， 氢分压短时间内下降1.0MPa，将使催化剂脱硫活性损失3℃，其 中1℃属永久性损失，在氢分压恢复正常时是不能恢复的。比较而 言，氢分压对HDN、HDCCR反应影响显著，脱沥青质（HDAsp.） 反应次之，对HDM和HDS反应的影响最小。由于渣油裂化反应主 要是热裂化过程，因此343℃+或538℃+渣油转化率与氢分压几乎 无关。当氢分压高于13MPa时，再继续提高压力，对渣油HDM、 HDS反应影响已很小。此外，氢分压对减少催化剂生焦量有很大 作用，氢分压由10MPa提高到15MPa时，可使催化剂上积炭量减 少1/3左右。
重油加氢技术
2008年1月
H/C 的重新分配
H/C 不合适 石油烃 原 料 H/C 不合适
原油 大庆 新疆 辽河 胜利 管输 孤岛
中间品 加氢 减少或除去某些特殊组分 （ S, N, O, Me, 芳和烯等） H/C合适 产 脱碳 中间品
C% 85.87 86.13 86.35 86.26 86.27 85.12 H% 13.73 13.30 12.90 12.20 12.19 11.61 H/C 1.92 1.85 1.79 1.70 1.69 1.64
金属镍和钒
与馏分油加氢催化剂失活不同的是，除结焦失活外，金属镍 和钒硫化物的沉积是造成渣油加氢催化剂失活的更主要原因。镍 和钒除了使加氢催化剂活性位中毒外，更主要的是在催化剂微孔 孔口处沉积，抑制了渣油大分子向微孔内的扩散，因此，在固定 床渣油加氢反应器上部需要装填脱金属活性高，并且容金属能力 强的HDM催化剂，以保护下游加氢活性高的HDS、HDN和 HDCCR催化剂免受金属沉积的负面影响。 控制进料中的金属含量，并使脱除的金属合理地分布在催化 剂床层中，对延长渣油加氢催化剂的使用寿命是非常重要的。在 日常工业生产中，应密切监测镍和钒在催化剂上沉积速度和沉积 量。渣油加氢反应过程脱除的镍和钒基本都沉积在催化剂上，因 此通过分析原料油和加氢产品中的金属含量变化，就可以计算出 催化剂上金属沉积量。
几种常压渣油的物化性质
中东原油的AR性质是：沥青质含量高、胶质 低；S高、N低；金属V高、Ni低，AR占原油的比例 仅为50％左右。VR数据规律与AR相同。
几种减压渣油（VR）性质（>500℃）
原油 性质 粘度（100℃）/mm2.s-1 康氏残碳/% 元素分析/%: N S V/μg.g-1 Ni/μg.g-1 组成分析/m% 胶质 沥青质（C7不溶物） 29.9 <0.1 53.1 <0.1 51.6 0 45.7 1.6 52.5 4.1 2.33 18.5 5.8 22.6 6.1 0.27 0.19 <0.1 9.8 0.59 0.47 1.2 42 0.6 0.35 1.9 104 0.85 1.35 4.3 52 0.77 2.93 4.4 42.2 0.46 2.5 111 33.8 0.22 3.93 62.2 16.4 0.31 5.05 95.3 27.3 121.7 7.46 958.5 17.5 1183.9 15.9 671.2 13.3 1120 16.2 165.5 14.03 大庆 任丘 辽河 胜利 孤岛 伊朗 阿拉伯 （轻） 18.16 科威特 18.8
阿拉伯 （轻） 8.23 0.05 3.1 29.1 7.6
科威特 10.18 0.11 4.04 55.9 15.3
16.45 0.05
31.2 <0.1
37.9 0
17.2 0.8
1.59
11.1 2.9
12.6 3.4
中国的AR特点是：胶质高，沥青质低；S低， N高；金属Ni高，V低，AR占原油的比例大， 达70％左右。
目
录
• 渣油加氢技术的最新进展 • 煤加氢技术的最新进展 • LPEC设计的渣油加氢(实例、投资、能耗、 占地) • 国内渣油加氢概况 • 渣油加氢的工艺流程 • LPEC加氢技术成果 • 加氢技术的发展趋势 • 加氢工程设计面临的挑战 • 加氢工程设计面临的一些矛盾
渣油加工技术选择
渣油深加工工艺： • • 脱碳工艺主要有重油催化裂化；溶剂脱沥青、焦化和减粘等 热加工工艺； 加氢工艺主要有固定床渣油加氢、沸腾床渣油加氢、移动床 渣油加氢和悬浮床渣油加氢。 正在开发的新型悬浮床渣油加工工艺，由于开发了新一代催 化剂和新的工艺流程，可加工硫、氮、金属和残炭含量更高 的渣油，同时还可获得良好的产品质量、产率分布和长周期 的操作，且固定资产投资与操作费用相对较低，因而受到世 界炼油界的重视。 • 以上述两种工艺为基础的各种组合工艺也得到广泛应用与发 展。
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原料油的粘度
渣油中的各种化合物在固体催化剂上的加氢转化过 程，均需要反应物流与催化剂接触，反应物分子扩散进 入到催化剂孔的内表面，才能实现化学反应。渣油分子 大、粘度高，孔内传质阻力大，扩散速度慢，因此内扩 散常常是渣油加氢过程的控制步骤。 反应物的扩散系数对内扩散有很大影响。大颗粒反 应物在液体中的分子扩散系数可由Einstein-Stokes公式 描述。扩散系数和粘度、反应物分子大小密切相关。渣 油的粘度与分子大小是影响渣油加氢反应的两个重要参 数。一般情况下，减压渣油比常压渣油粘度大，分子量 高，因此减压渣油的加氢反应性能要低于常压渣油。有 时，为了降低加工减压渣油的难度，需要在减压渣油中 混入一定比例的减压蜡油、催化柴油、回炼油等低粘度 的馏分油。
大庆 31.52 4.7 0.22 0.14 <0.1 4.8
任丘 43.3 8.9 0.49 0.4 1.1 23
辽河 141.5 8.8 0.53 0.34
胜利 140 8.54 0.8 1.06 3.3 39.2
孤岛 171.9 10.0 0.7 2.38 2.4 26.4
伊朗 49.43 9.56 0.36 2.2 74.7 23.7
常压渣油加氢处理----催化裂化组合工艺（ARDSRFCC），其典型代表为大连西太平洋石化公司的加工流程。 减压渣油加氢处理--催化裂化组合工艺（VRDSRFCC），其典型代表为齐鲁石化公司胜利炼油厂及茂名石 化公司炼油厂的加工流程。
渣油加氢的原料
原油 性质 粘度（100℃）/mm2.s-1 康氏残碳/% 元素分析/%:N S V/μg.g-1 Ni/μg.g-1 组成分析/m% 胶质 沥青质（C7不溶物）
氢油比
当氢油比<500 Nm3·m-3时，氢油比的减小 会导致HDS反应速率下降。渣油加氢装置氢油 比一般不超过1000 Nm3·m-3。
各种渣油加氢技术的产品性质
渣油加氢技术的催化剂
保护剂 脱金属剂 脱硫剂 脱氮剂
Chevron公司渣油加氢催化剂的发展历程
开发时间（年） 1969 1970 1974 1975 1979 1981 1982 1983 1984 1987 1988 1990 1991 ICR－132（第六代剂） ICR－133、ICR－122H ICR－138（OCR用第一代剂） ICR－135 ICR－137 GC－113、117 GC－125、130 GC－102、107（L、M、S） ICR－131 ICR－121 ICR－122（A～G） ICR－125 ICR－130 ICR－105 GC－100 GC－102 GC－105、106、107 HDM剂 HDS剂 GC－101 ICR－107 ICR－114 HDN剂
由于沥青质及其类似物的高粘度、稠合度高 以及强吸附特性，使沥青质在催化剂表面滞留 时间长，因此，加工高沥青质、高粘度原料 时，需要的反应温度高，易发生热裂化反应， 催化剂上焦炭增加，使催化剂失活加快。可见 沥青质是决定催化剂上结焦的最关键因素。为 防止催化剂过快的失活，应随时注意原料油残 炭值，尤其是沥青质（C7不溶物）含量的变化。
硫含量
对于渣油加氢工业装置，一般都要求产品硫含量 达到某一指标。如果进料中的硫含量高于设计指标， 那么为了保证产品中的硫含量维持在某一恒定水平， 就要求提高反应器的操作温度，这将使催化剂上的结 焦增多，从而导致催化剂更快的失活。因此原料油中 的硫含量的高低对催化剂的失活速度和最终寿命有重 要影响。
渣油中的Na+离子会造成加氢催化剂活性降低。以 Na含量分别为22μg/g和0.3μg/g的同一中东原油常渣 为原料油，考察了Na对催化剂性能的影响[15]。结果显 示，当产品硫含量同样达到0.3w%时，Na含量22μg/g 的原料油所需要的反应温度比基本不含Na的原料油高 3℃（运转70天后）。 因此，原油必须经过多级电脱盐并小心控制及追踪 脱盐设备的操作，确保渣油加氢装置进料中盐含量尽可 能低，如小于3μg/g。此外，原油常压分馏塔防腐不宜 采用注碱的方法。
几种减压渣油的物化性质
各种渣油加氢技术的适用范围
各种渣油加氢技术的工艺参数
渣油加氢原料油性质
原料油中的固体粒子及盐含量
固体颗粒物包括焦炭粒、砂子、硫化铁等各种杂质 污染物。环烷酸含量较高的原油，在加工过程中会腐蚀 设备和管线，并产生环烷酸铁等腐蚀物。环烷酸铁在H2 气氛下与H2S反应极快，生成FeS。各种颗粒物及FeS 沉积于最先接触的催化剂表面而堵塞催化剂颗粒间的空 隙，引起催化剂结块，使反应系统压降增加并造成在反 应器内的液体分配不均，催化剂床层产生热点，甚至装 置被迫停工，所以原料油进反应器之前要有较好的过滤 措施。 原料油中的盐分主要是钠、钾、钙及镁的氯化物， 这些物质进入反应器后将在催化剂顶部结垢，堵塞催化 剂颗粒间通道造成床层压力降增加，另外还将放出卤化 物，这些化合物达到一定浓度时，将促进加氢裂解反 应，而卤化氢则会加速对设备等的腐蚀。
残炭值和沥青质
残炭值是表示渣油质量的重要指标。在其他条件相同的情 况下，沉积在催化剂上的焦炭量，随原料残炭值的提高而线性增 加。 HDS和残炭的脱除（HDCR）关系密切，脱残炭率随脱硫率的 提高，基本呈线性增加，而催化剂类型对这种关系的影响较小。 沥青质是渣油中分子量最大、反应性能最差的分子，是影响 渣油加氢催化剂活性和稳定性的关键因素。沥青质中的杂质脱除 反应比非沥青质更难进行。研究发现，非沥青质硫的有效扩散系 数比沥青质硫的有效扩散系数大数倍。显然在相同加氢处理条件 下，沥青质的扩散阻力大，有效扩散系数低，因而催化剂有效因 子低，沥青质硫比非沥青质硫更难以脱除。Jesper等人研究表 明，阿拉伯重质原油常压渣油的沥青质硫含量不到原料总硫含量 的20%，但加氢生成油中残余硫的60％以上存在于沥青质中。
>343℃渣油改质工艺的残炭和金属含量的适用范围
渣油改质工艺的温度和压力范围
渣 油 加 氢
渣油改质工艺的转化率
延迟焦化和渣油加氢处理的概念性比较
渣 油 加 氢
全球渣油（馏分油）加氢处理增长趋势
主要的渣油深加工技术路线 • 含硫原油渣油的深加工
– 渣油加氢处理——催化裂化组合工艺（RDS—RFCC） 该组合工艺具有液体产品收率高、产品质量好以及环境保护 效果好等方面的优势。其联合工艺有： • •
品 →
加氢
↓ 清洁燃料
目
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录
渣油加工技术选择 渣油加氢的原料 各种渣油加氢技术的适用范围 渣油加氢原料油性质 渣油加氢技术的操作条件 各种渣油加氢技术的产品性质 渣油加氢技术的催化剂 固定渣油加氢技术的最新进展 悬浮渣油加氢技术的最新进展 沸腾渣油加氢技术的最新进展
体积空速
当渣油加氢装置原料油为AR时，空速一般为 0.22～0.30h-1，加工VR时，空速一般为0.15～ 0.25h-1。 空速设计点是根据装置设计处理的原料油性质、 主要产品质量要求及其它操作条件而定的。例如，产 品硫含量从0.3w%降到0.1w%时，进料空速需降低约 50%，或者催化剂用量增加50%。