渣油加氢课件

几种减压渣油的物化性质
各种渣油加氢技术的适用范围
各种渣油加氢技术的工艺参数
渣油加氢原料油性质
原料油中的固体粒子及盐含量
固体颗粒物包括焦炭粒、砂子、硫化铁等各种杂质 污染物。环烷酸含量较高的原油，在加工过程中会腐蚀 设备和管线，并产生环烷酸铁等腐蚀物。环烷酸铁在H2 气氛下与H2S反应极快，生成FeS。各种颗粒物及FeS 沉积于最先接触的催化剂表面而堵塞催化剂颗粒间的空 隙，引起催化剂结块，使反应系统压降增加并造成在反 应器内的液体分配不均，催化剂床层产生热点，甚至装 置被迫停工，所以原料油进反应器之前要有较好的过滤 措施。 原料油中的盐分主要是钠、钾、钙及镁的氯化物， 这些物质进入反应器后将在催化剂顶部结垢，堵塞催化 剂颗粒间通道造成床层压力降增加，另外还将放出卤化 物，这些化合物达到一定浓度时，将促进加氢裂解反 应，而卤化氢则会加速对设备等的腐蚀。
渣油中的Na+离子会造成加氢催化剂活性降低。以 Na含量分别为22μg/g和0.3μg/g的同一中东原油常渣 为原料油，考察了Na对催化剂性能的影响[15]。结果显 示，当产品硫含量同样达到0.3w%时，Na含量22μg/g 的原料油所需要的反应温度比基本不含Na的原料油高 3℃（运转70天后）。 因此，原油必须经过多级电脱盐并小心控制及追踪 脱盐设备的操作，确保渣油加氢装置进料中盐含量尽可 能低，如小于3μg/g。此外，原油常压分馏塔防腐不宜 采用注碱的方法。
常压渣油加氢处理----催化裂化组合工艺（ARDSRFCC），其典型代表为大连西太平洋石化公司的加工流程。 减压渣油加氢处理--催化裂化组合工艺（VRDSRFCC），其典型代表为齐鲁石化公司胜利炼油厂及茂名石 化公司炼油厂的加工流程。
渣油加氢的原料
原油 性质 粘度（100℃）/mm2.s-1 康氏残碳/% 元素分析/%:N S V/μg.g-1 Ni/μg.g-1 组成分析/m% 胶质 沥青质（C7不溶物）
体积空速
当渣油加氢装置原料油为AR时，空速一般为 0.22～0.30h-1，加工VR时，空速一般为0.15～ 0.25h-1。 空速设计点是根据装置设计处理的原料油性质、 主要产品质量要求及其它操作条件而定的。例如，产 品硫含量从0.3w%降到0.1w%时，进料空速需降低约 50%，或者催化剂用量增加50%。
金属镍和钒
与馏分油加氢催化剂失活不同的是，除结焦失活外，金属镍 和钒硫化物的沉积是造成渣油加氢催化剂失活的更主要原因。镍 和钒除了使加氢催化剂活性位中毒外，更主要的是在催化剂微孔 孔口处沉积，抑制了渣油大分子向微孔内的扩散，因此，在固定 床渣油加氢反应器上部需要装填脱金属活性高，并且容金属能力 强的HDM催化剂，以保护下游加氢活性高的HDS、HDN和 HDCCR催化剂免受金属沉积的负面影响。 控制进料中的金属含量，并使脱除的金属合理地分布在催化 剂床层中，对延长渣油加氢催化剂的使用寿命是非常重要的。在 日常工业生产中，应密切监测镍和钒在催化剂上沉积速度和沉积 量。渣油加氢反应过程脱除的镍和钒基本都沉积在催化剂上，因 此通过分析原料油和加氢产品中的金属含量变化，就可以计算出 催化剂上金属沉积量。
重油加氢技术
2008年1月
H/C 的重新分配
H/C 不合适 石油烃 原 料 H/C 不合适
原油 大庆 新疆 辽河 胜利 管输 孤岛
中间品 加氢 减少或除去某些特殊组分 （ S, N, O, Me, 芳和烯等） H/C合适 产 脱碳 中间品
C% 85.87 86.13 86.35 86.26 86.27 85.12 H% 13.73 13.30 12.90 12.20 12.19 11.61 H/C 1.92 1.85 1.79 1.70 1.69 1.64
目
录
• 渣油加氢技术的最新进展 • 煤加氢技术的最新进展 • LPEC设计的渣油加氢(实例、投资、能耗、 占地) • 国内渣油加氢概况 • 渣油加氢的工艺流程 • LPEC加氢技术成果 • 加氢技术的发展趋势 • 加氢工程设计面临的挑战 • 加氢工程设计面临的一些矛盾
渣油加工技术选择
渣油深加工工艺： • • 脱碳工艺主要有重油催化裂化；溶剂脱沥青、焦化和减粘等 热加工工艺； 加氢工艺主要有固定床渣油加氢、沸腾床渣油加氢、移动床 渣油加氢和悬浮床渣油加氢。 正在开发的新型悬浮床渣油加工工艺，由于开发了新一代催 化剂和新的工艺流程，可加工硫、氮、金属和残炭含量更高 的渣油，同时还可获得良好的产品质量、产率分布和长周期 的操作，且固定资产投资与操作费用相对较低，因而受到世 界炼油界的重视。 • 以上述两种工艺为基础的各种组合工艺也得到广泛应用与发 展。
品 →
加氢
↓ 清洁燃料
目
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渣油加工技术选择 渣油加氢的原料 各种渣油加氢技术的适用范围 渣油加氢原料油性质 渣油加氢技术的操作条件 各种渣油加氢技术的产品性质 渣油加氢技术的催化剂 固定渣油加氢技术的最新进展 悬浮渣油加氢技术的最新进展 沸腾渣油加氢技术的最新进展
残炭值和沥青质
残炭值是表示渣油质量的重要指标。在其他条件相同的情 况下，沉积在催化剂上的焦炭量，随原料残炭值的提高而线性增 加。 HDS和残炭的脱除（HDCR）关系密切，脱残炭率随脱硫率的 提高，基本呈线性增加，而催化剂类型对这种关系的影响较小。 沥青质是渣油中分子量最大、反应性能最差的分子，是影响 渣油加氢催化剂活性和稳定性的关键因素。沥青质中的杂质脱除 反应比非沥青质更难进行。研究发现，非沥青质硫的有效扩散系 数比沥青质硫的有效扩散系数大数倍。显然在相同加氢处理条件 下，沥青质的扩散阻力大，有效扩散系数低，因而催化剂有效因 子低，沥青质硫比非沥青质硫更难以脱除。Jesper等人研究表 明，阿拉伯重质原油常压渣油的沥青质硫含量不到原料总硫含量 的20%，但加氢生成油中残余硫的60％以上存在于沥青质中。
由于沥青质及其类似物的高粘度、稠合度高 以及强吸附特性，使沥青质在催化剂表面滞留 时间长，因此，加工高沥青质、高粘度原料 时，需要的反应温度高，易发生热裂化反应， 催化剂上焦炭增加，使催化剂失活加快。可见 沥青质是决定催化剂上结焦的最关键因素。为 防止催化剂过快的失活，应随时注意原料油残 炭值，尤其是沥青质（C7不溶物）含量的变化。
渣油加氢技术的操作条件
360℃ +转化率,wt%
30
催化剂
25 20 15 10 5
360
370
380
390
400
410
反应温度,℃
反应压力
提高氢分压对渣油加氢催化剂的使用性能有两方面的好处： ①提高硫、氮、金属等杂质的脱除率，促进稠环芳烃加氢饱和反 应，降低产品残炭值，改善产品质量；②通过对焦炭前身物的加 氢，抑制焦炭的生成，减少催化剂上平衡焦炭沉积量，降低催化 剂失活速度，延长催化剂使用寿命。所以，在设备和操作允许的 范围内，应尽量提高反应器系统的氢分压。中型试验数据表明， 氢分压短时间内下降1.0MPa，将使催化剂脱硫活性损失3℃，其 中1℃属永久性损失，在氢分压恢复正常时是不能恢复的。比较而 言，氢分压对HDN、HDCCR反应影响显著，脱沥青质（HDAsp.） 反应次之，对HDM和HDS反应的影响最小。由于渣油裂化反应主 要是热裂化过程，因此343℃+或538℃+渣油转化率与氢分压几乎 无关。当氢分压高于13MPa时，再继续提高压力，对渣油HDM、 HDS反应影响已很小。此外，氢分压对减少催化剂生焦量有很大 作用，氢分压由10MPa提高到15MPa时，可使催化剂上积炭量减 少1/3左右。
大庆 31.52 4.7 0.22 0.14 <0.1 4.8
任丘 43.3 8.9 0.49 0.4 1.1 23
辽河 141.5 8.8 0.53 0.34
胜利 140 8.54 0.8 1.06 3.3 39.2
孤岛 171.9 10.0 0.7 2.38 2.4 26.4
伊朗 49.43 9.56 0.36 2.2 74.7 23.7
>343℃渣油改质工艺的残炭和金属含量的适用范围
渣油改质工艺的温度和压力范围
渣 油 加 氢
渣油改质工艺的转化率
延迟焦化和渣油加氢处理的概念性比较
渣 油 加 氢
全球渣油（馏分油）加氢处理增长趋势
主要的渣油深加工技术路线 • 含硫原油渣油的深加工
– 渣油加氢处理——催化裂化组合工艺（RDS—RFCC） 该组合工艺具有液体产品收率高、产品质量好以及环境保护 效果好等方面的优势。其联合工艺有： • •
阿拉伯 （轻） 8.23 0.05 3.1 29.1 7.6
科威特 10.18 0.11 4.04 55.9 15.3
16.45 0.05
31.2 <0.1
37.9
12.6 3.4
中国的AR特点是：胶质高，沥青质低；S低， N高；金属Ni高，V低，AR占原油的比例大， 达70％左右。
硫含量
对于渣油加氢工业装置，一般都要求产品硫含量 达到某一指标。如果进料中的硫含量高于设计指标， 那么为了保证产品中的硫含量维持在某一恒定水平， 就要求提高反应器的操作温度，这将使催化剂上的结 焦增多，从而导致催化剂更快的失活。因此原料油中 的硫含量的高低对催化剂的失活速度和最终寿命有重 要影响。
原料油的粘度
渣油中的各种化合物在固体催化剂上的加氢转化过 程，均需要反应物流与催化剂接触，反应物分子扩散进 入到催化剂孔的内表面，才能实现化学反应。渣油分子 大、粘度高，孔内传质阻力大，扩散速度慢，因此内扩 散常常是渣油加氢过程的控制步骤。 反应物的扩散系数对内扩散有很大影响。大颗粒反 应物在液体中的分子扩散系数可由Einstein-Stokes公式 描述。扩散系数和粘度、反应物分子大小密切相关。渣 油的粘度与分子大小是影响渣油加氢反应的两个重要参 数。一般情况下，减压渣油比常压渣油粘度大，分子量 高，因此减压渣油的加氢反应性能要低于常压渣油。有 时，为了降低加工减压渣油的难度，需要在减压渣油中 混入一定比例的减压蜡油、催化柴油、回炼油等低粘度 的馏分油。