过磷酸钙生产工艺概述及影响

过磷酸钙生产工艺概述及影响

概述稀酸矿粉法、浓酸矿浆法、混酸分解磷矿法及无熟化工艺生产过磷酸钙的工艺过程与利弊。探讨磷矿物性（矿粉细度）、杂质（R2O3、MgO、CO2）对过磷酸

钙生产工艺的影响，结合实际工况，提出建议和措施。

过磷酸钙是使用时间最长的磷肥之一。随着磷肥工业的结构调整，高浓度磷肥发展迅猛，过磷酸钙的应用受到很大挑战。过磷酸钙生产工艺成熟，可直接利用低品位、低活性的磷矿生产，同时其中的S、Si、Mg及Ca等微量元素是植物生长必不可

少的营养成分，并且价格低廉，在市场上仍占有一席之地。

1过磷酸钙生产工艺概述

硫酸与磷矿的反应分2个阶段完成。第一阶段为硫酸与理论量70%的磷矿快速反应：Ca5F（PO4）3+5H2SO4+5/2H2O3H3PO4+5CaSO•1/2H42O+HF↑。

（1）第二阶段是生成的磷酸与未反应的磷矿反应：Ca5F（PO4）

3+7H3PO4+5H2O5Ca（H2PO4）2•H2O+HF↑。

（2）第一阶段反应结束后，CaSO4在磷矿表面形成致密薄膜，阻碍磷酸与磷矿

的接触，随着第二阶段反应的进行，生成的Ca（H2PO4）2会溶解于磷酸中，迫使液相中氢离子浓度降低，反应能力下降，因此第二阶段反应缓慢。反应结束后，随着温度降低，磷酸二氢钙开始结晶析出，该过程一般要在熟化库中进行，需要

7~15d，有的甚至长达1个月，直到w（游离酸）降到3%~5%。1.1稀酸矿粉法。稀酸矿粉法（干法）是最早使用的过磷酸钙制备方法，其工艺流程是将磷矿碾磨成

w（H2O）＜1%的干矿粉，与w（H2SO4）62%~68%的硫酸混合化成后得到新鲜

过磷酸钙，再经过熟化得到粉状过磷酸钙产品。该法工艺简单，投资少，但是磷矿粉尘污染严重，磷矿干燥能耗高，且浓硫酸稀释后有很强的腐蚀性，需用专门的储罐储存。根据磷矿品位和工艺的不同，干法又分常规法、“两高两低法”（高矿粉细度、高搅拌强度、低硫酸浓度和低反应温度）、“三高一细法”（高搅拌强度、高硫

酸浓度、高硫酸温度和细矿粉）3种不同操作。丁德承等借鉴二水物磷酸的生产经验，采用“两高两低”无稠化料浆工艺，得到相比传统工艺大几十倍的石膏结晶，减

小酸向矿粉表面渗透的阻力，最终鲜过磷酸钙转化率达92%~95%，磷矿转化率达96%以上。1.2浓酸矿浆法。浓酸矿浆法（湿法）是将粗碎的原矿加水球磨成矿浆，再与浓硫酸混合化成得新鲜过磷酸钙，经熟化制备粉状过磷酸钙产品。该工艺无粉尘和噪声污染，使用浓硫酸作为原料，带入水分少，反应速率快，能提高产品中有

效磷含量，改善产品物性。与干法相比，该工艺最大的优点是成品肥物性更好。但湿法更适合品位较高、亲水性较差、矿浆流动性较好的磷矿，对于亲水性磷矿具有一定局限性，矿浆流量及水分难控制，成品肥水分不稳定，当矿浆的w（H2O）

超过32%时，成品肥水分偏高，有效磷含量下降。在湿法工艺中，球磨后矿浆中

的水会稀释浓硫酸，使硫酸质量分数达不到最佳值，反应速率减慢，磷矿转化率降低，因此降低矿浆水分尤为重要。可用过筛的干矿粉与矿浆调匀降低矿浆水分，此法适用于水含量较低的矿浆，避免大量干粉的加入降低磷矿转化率。然而普遍的矿浆水含量较高，可使用脱水装置如离心机将多余水分离出去。对于品位较高的磷矿，可在制浆过程中适当掺加磷石膏调节矿浆pH值，增强矿浆流动性，减少矿浆水含量。1.3混酸分解磷矿法。在反应的第二阶段，生成的磷酸继续与磷矿反应，磷酸

是弱酸，限制了第二阶段的反应速度，额外添加强酸可加速磷酸对磷矿的分解，同时破坏第一阶段生成的包裹在磷矿表面的硫酸钙薄膜。用硫酸与盐酸、硫酸与硝酸混酸分解磷矿，鲜过磷酸钙转化率可达92%~95%。混酸分解磷矿过程可表示为：

2Ca5F（PO4）3+2HNO3+6H2SO46CaSO4+Ca（NO3）2+3Ca（H2PO4）

2+2HF↑；

（3）Ca5F（PO4）3+10HCl5CaCl2+3H3PO4+HF↑。

（4）同时，游离的硫酸与Ca（NO3）2反应，再生的硝酸对反应速率和内部结晶都起到促进作用：Ca（NO3）2+H2SO4CaSO4+2HNO3。

（5）游离的硫酸与CaCl2反应再生盐酸，盐酸消耗量很低：

CaCl2+H2SO42HCl+CaSO4

（6）杨波等用硝酸代替部分硫酸来分解磷矿，利用湿法工艺将陕西低品位磷矿转

化率提高了7%~9%，生产出了合格的过磷酸钙产品，且熟化时间缩短为3d，同

时肥料中增加了营养元素氮。1.4无熟化过磷酸钙工艺。无论是干法还是湿法工艺

生产过磷酸钙，熟化周期都很长，为了提高鲜过磷酸钙的转化率，在熟化工段往往还需要对其进行翻堆，该过程含氟气体无组织逸出给生产环境和生态都造成了严重威胁。熟化工艺改进甚至取消，最重要的是不影响鲜过磷酸钙转化率，无熟化工艺的核心是为鲜过磷酸钙转化创建有利的环境。改变结晶形态是提高反应速度的最根本途径，传统的混合化成工艺条件下，硫酸与磷矿粉反应生成的石膏结晶粒度仅为10μm，硫酸在体系的流动性差，物质交换受阻。有代表性的新西兰无熟化粒状过

磷酸钙生产工艺，将磷矿碾磨后与配制好的稀硫酸混合化成及预熟化，最后造粒、干燥得粒状过磷酸钙产品。磷矿与稀酸计量后同时加入混合器，经数秒反应得料浆，

料浆落于皮带化成机上变稠、固化，最后被打碎造粒。该工艺生产每吨过磷酸钙产品成本较传统熟化产品降低50元，产品肥效好，还具有缓释作用。熟化工艺被取消，鲜过磷酸钙转化率提高，整个生产过程处于密闭状态，有害气体有组织排放；装置布置紧凑，占地面积少，相应的投资也省。

2磷矿物性、杂质对过磷酸钙生产工艺的影响

2.1矿粉细度对工艺的影响。磷矿与硫酸的反应速率与磷矿粉的比表面积、扩散系数、扩散层厚度、固体表面的溶质浓度、溶液中的溶质浓度等因素相关。硫酸与矿粉的反应为液固反应，固液接触面积与反应速率成正比，磷矿粉的细度直接影响磷矿的利用率，粒度越细的矿粉比表面积越大，酸矿接触面积越大，反应速率越快，

P2O5转化率越高，后期熟化更容易进行。但是当矿粉细度超过一定值后，会出现

结块现象，阻碍矿粉与硫酸的接触，P2O5转化率反而下降，且矿粉越细，粉尘量

越多，研磨时间越长，耗电量增大，生产成本增加。在实际生产中，矿粉细度要结合工艺参数及经济成本综合考虑。2.2R2O3对工艺的影响。磷矿中的三价铁、铝

氧化物（倍半氧化物）会增加硫酸消耗，降低过磷酸钙中水溶磷含量。按照酸法加工用磷矿石标准（HG/T2673―1995）要求，磷矿中m（Fe2O3+Al2O3）/m

（P2O5）应小于0.15。在反应的第一阶段，倍半氧化物就与硫酸反应，生成（Fe，Al）2（SO4）3：（Fe，Al）2O3+3H2SO4（Fe，Al）2（SO4）3+3H2O。（7）（Fe，Al）2（SO4）3还会与Ca（H2PO4）2生成酸式磷酸盐：（Fe，Al）2（SO4）3+3Ca（H2PO4）22（Fe，Al）（H2PO4）3+3CaSO4。（8）到反应

后期，液相量减少，当w（游离酸）＜8％时，酸式磷酸盐转化成难溶的磷酸盐（Fe，Al）PO4，有效磷含量降低，发生有效磷退化现象［5］。（Fe，Al）

2O3+H2SO4+Ca（H2PO4）22（Fe，Al）PO4+CaSO4+3H2O。（9）戚冬红等［6］分析了影响过磷酸钙产品转化率的各因素，并用MATLAB软件得到磷矿转

化率的公式，发现Fe2O3对P2O5的退化影响比Al2O3明显。当m（Fe2O3）

/m（P2O5）≤0.04时，P2O5退化不明显，当m（Al2O3）/m（P2O5）≥0.075时，P2O5的退化明显。针对R2O3含量较高的磷矿，可适当提高硫酸初始浓度，使磷

矿在R2O3被硫酸分解之前快速与硫酸混合反应，减轻R2O3杂质对产品的影响。AlPO4•2H2O和FePO4•2H2O的溶解度均随温度升高而降低，勤翻堆、降低熟化

温度也可防止有效磷退化［7-8］。2.3MgO对工艺的影响。磷矿中的氧化镁与硫

酸反应生成MgSO4：MgO+H2SO4MgSO4+H2O。（10）MgSO4在第二阶段与

磷酸和矿粉继续反应生成带若干个结晶水的磷酸二氢镁：Ca5F（PO4）