煤转化的化学基础-4(煤液化)
煤的液化-精品讲解
键能/kJ.mol-1 280 248.5 273.6 238 256.9 282.8 256.9 315.1
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2直接液化
由以上比较分析，煤直接液化的实质：
➢破坏煤的空间立体结构（大分子结构→小分子结构；多环结构→单环结构 或双环结构；环状结构→直链；含O基团→ H2O；含N基团→ NH3；含S基 团→ H2S）
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2直接液化
工艺条件对液化反应的影响
反应压力：提高压力，增加氢分压，从而增加了溶剂中的氢浓度，最后 提高液 化反应速度
反应温度：温度提高，反应速度增加，气体产率增加
停留时间：增加停留时间，可提高转化率，尤其可提高沥青烯的转化率， 但气体产率也会有所增加
煤浆浓度：在煤浆泵工作粘度允许的前提下，煤浆浓度有一个合理值
复合催化剂
特点： 1.抑制了C11以上的高分子量烃类的生成。 2.复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5-C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有含氧化合 物。
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3间接液化
3.3费托合成影响因素
1.反应 温度
化学平衡:温度升高．对F-T合成反应不利。而积炭反应为吸 热反应．过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命
煤液化
直接液化
间接液化
煤液化的目的之一是做为石油的替代能源
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2.1直接液化定义
2直接液化
煤
加氢
液化油 提质加工 成品油
将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力 下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过 程称为煤的直接液化。
煤转化技术：煤间接液化
§ 4.1 费托合成 § 4.2 合成甲醇 § 4.3 甲醇转化制汽油－MTG（Methanol to Gasoline） § 4.4 甲醇利用进展 § 4.5 煤制乙酐 § 4.6 合成气两段直接合成汽油
§ 4．1 费托合成 费托合成：
具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技 术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限 制发展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨中 试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外，短期内不会核准类 似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。
④浆态床反应器 SASOL的三相浆态床反应器（Slurry Phase Reactor）：
a:特点： 浆态床反应器属于三相流化床。床内液体是高沸点烃类油，催
化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，构成气液固三相流化 床； b:两项专利技术：
SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催 化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换 催化剂步骤。反应器设计简单。
d:循环流化床也有一些缺点： 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引 起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。 f:流程 新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160℃以后进入反应器的水平 进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。 为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320～340℃）和富氢操 作，合成气H2/CO=6，反应压力2.26～2.35MPa。 反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150℃，使塔 顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压 缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。
煤炭液化技术
煤炭液化技术[编辑本段] 煤炭液化技术煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程产品的先进洁净煤技术。
根据不同的加工，使其转化成为液体燃料路线，煤炭液化可分为直接、化工原料和液化和间接液化两大类：一、直接液化直接液化是在高温（400℃以上）、高压（10MPa以上），在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又称加氢液化。
１、发展历史煤直接液化技术是由德国人于1913 年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。
德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产，到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。
二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。
70年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。
日本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的。
目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL 工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。
这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至17～30MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。
到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d 级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力。
煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。
目前国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争。
２、工艺原理煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。
第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。
煤直接液化法和煤液化的基础知识
煤直接液化煤直接液化，煤液化方法之一。
将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。
因过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。
沿革煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。
1869年，M.贝特洛用碘化氢在温度270℃下与煤作用,得到烃类油和沥青状物质。
1914年德国化学家F.柏吉斯研究氢压下煤的液化，同年与J.比尔维勒共同取得此项试验的专利权。
1926年，德国法本公司研究出高效加氢催化剂，用柏吉斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料(汽油、柴油等)的工厂。
第二次世界大战前，德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料，1938年已达到年产1.5Mt的水平，第二次世界大战后期,总生产能力达到4Mt；1935年,英国卜内门化学工业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦油生产液体燃料的加氢厂，年产150kt。
此外,日本、法国、加拿大及美国也建过一些实验厂。
战后，由于石油价格下降，煤液化产品经济上无法与天然石油竞争，遂相继倒闭，甚至实验装置也都停止试验。
至60年代初，特别是1973年石油大幅度提价后，煤直接液化工作又受到重视，并开发了一批新的加工过程，如美国的溶剂精炼煤法、埃克森供氢溶剂法、氢煤法等。
埃克森供氢溶剂法简称EDS法,为美国埃克森研究和工程公司1976年开发的技术。
原理是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料。
建有日处理250t煤的半工业试验装置。
其工艺流程主要包括原料混合、加氢液化和产物分离几个部分（图1）。
首先将煤、循环溶剂和供氢溶剂（即加氢后的循环溶剂）制成煤浆，与氢气混合后进入反应器。
反应温度425～450℃，压力10～14MPa,停留时间30～100min。
反应产物经蒸馏分离后，残油一部分作为溶剂直接进入混合器，另一部分在另一个反应器进行催化加氢以提高供氢能力。
溶剂和煤浆分别在两个反应器加氢是EDS法的特点。
在上述条件下,气态烃和油品总产率为50％～70％(对原料煤),其余为釜底残油。
煤液化
煤液化煤液化是指经过一定的加工工艺，将固体煤炭转化为液体燃料或液体化工原料的过程。
按化学加工方法的不同煤的液化可分为两类:①煤在较高温度和压力下加氢直接转化为液体产品。
煤的间接液化是指煤经气化产生合成气（CO + H2），再催化合成液体产品。
煤的液化是具有战略意义的一种煤转化技术，可将煤转化为替代石油的液体燃料和化工原料，有利于缓解石油资源的紧张局面。
从全世界能源消耗组成看，可燃矿物（煤、石油、天然气）占92%左右，其中石油44%，煤30%，天然气18%。
每个国家由于自身能源禀赋和工业发达程度的不同，各种能源所占的比重也不同。
目前全世界已探明的石油可采储量远不如煤炭，不能满足能源、石油化工生产的需求。
因此可以将储量相对较丰富的煤炭，通过煤炭液化转化为石油替代用品。
尤其由于我国相对“富煤、贫油、少气”的能源格局，煤炭液化技术对于保障国家能源战略安全和经济可持续发展具有重要的意义[1]。
煤的直接液化已经走过了漫长的历程。
1913年德国科学家F.Bergius发明了煤炭直接液化技术，为煤的加氢液化奠定了基础。
此后，德国IG公司在第二次世界大战期间实现了工业化，战后由于中东地区廉价石油的开发，煤炭液化失去了竞争力。
20世纪70年代由于石油危机煤炭液化又活跃起来。
日本、德国、美国等工业发达国家相继开发出一批煤炭液化工艺。
这些国家集中在如何降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤炭液化成本。
目前，世界上煤炭直接液化有代表性的是德国的IGOR工艺、日本的NEDOL工艺和美国的HTI工艺。
这些新工艺的特点是：反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力从40MPa降低到17-30MPa。
并且产油率和油的质量都有很大提高，具备了大规模建设液化厂的技术能力。
目前，国外没有实现工业化生产的主要原因是：由于原煤价格和液化设备造价以及人工费用偏高，导致液化成本相对于石油偏高，难以与石油竞争。
我国从20世纪70年代末开始进行煤炭直接液化技术的研究和攻关，其目的是用煤生产汽油、柴油等运输燃料和芳香烃等化工原料。
煤直接液化基础PPT课件
将氢传递过去的反应）。 ➢在有催化剂或煤中矿物质的催化作用下，气态氢也可能直接与煤
分 子反应。如下表：
第32页/共37页
3.12 煤直接液化影响因素
原料煤
挥发分高 H/C高 矿物质 含氧官能团：酯类促进液化
促进煤熔胀软化，使其有机质断键
第15页/共37页 0.1t/d小型连续实验装置工艺过程
3.7 煤直接液化催化剂
煤直接液化催化剂种类
第16页/共37页
3.7 煤直接液化催化剂
煤直接液化催化剂种类 一、铁系催化剂
铁基催化剂的开发
铁基催化剂由于来源广泛，价格便宜，并可作为可弃性催化剂 德国Lenna煤液化厂 铁基催化剂 制铝厂的残留物（氧化铁和氧化铝，极少 量氧化钛） 印度中央燃料研究所 三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁浸渍在煤上 作催化剂，加入S催化活性高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。
先将部分氢化的芳环中的氢供出与自由基结合，然后在催化剂作 用下本身被气相氢加氢还原为氢化芳环，如此循环，维持和增加 供氢体活性
提高煤液化的选择性，抑制煤的脱氢和缩合反应
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3.7 煤直接液化催化剂
催化剂 催化剂 液化反应 加入量 加入方式 溶剂
炭沉积
煤中 矿物质
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3.8 煤直接液化过程中溶剂的作
供氢溶剂 促进氢转移：提供活性氢或传递活性氢
温度：最佳温度 420~450oC 工艺参数 压力：高压转化率和油收率提高，但能耗、
成本也提高 停留时间：增加停留时间，转化率提高， 沥青烯和油收率增加并出现最高点，气体
产率增加，氢耗量增加
催化剂
催化剂种类，催化剂加入量，加入方式， 第33页/共37页
《煤化工工艺学》——煤的间接液化
为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体 的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高了催 化剂的抗烧结性。
① 钴、镍催化剂 条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度 则甲烷含量大增。 ② ThO2和ZnO催化剂 条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫 不敏感。
用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为220～240 ℃ 铁催化剂加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为 Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛．其操作温度为220～340 ℃,操 作压力为1～3 MPa。
第6章 煤间接液化
§6.1 费托合成
费托合成
具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人 不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的 技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了兖 矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨 中试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外， 短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇 到了技术来源、可靠性的问题。
煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是 洁净能源技术之一。
煤液化的实质
煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10 倍于石油，故认为液化煤是石油最理想的替代能源。
煤与石油的异同点
名称 状态 分子 量 煤 固体 5000~10000 吡啶萃取物的分子量约2000 石油 液体 平均值200 高沸点渣油的分子量600
F-T合成催化剂
单一催化剂
铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂 ）
F-T合成 催化剂
复合催化剂
Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的 复合催化剂 首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类 由C1~C40缩小到 C1~C11，抑制了C11以上的高分 子量烃类的生成。 其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5~C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有 含氧化合物。 故：复合催化剂将得到广泛的应用。
煤直接液化（ＰＤＦ）
煤的直接液化煤基产品燃烧固体–焦炭、炭材料转化气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料汽油间接液化（ICL）直接液化（DCL）柴油含氧燃料煤直接液化的宏观化学挥发分固定碳液体气体目的产物煤灰分残渣可利用的产物水分水煤直接液化的基本化学原理H/C = 0.8•汽油断键Coal•柴油H/C 2加氢三个目的：●煤大分子(M=5000-10000) 破碎为油小分子(M～200)●0.8H/C比从0.8 提高至1.9●从油品中脱除S、N、O等杂原子煤直接液化的基本化学原理目前的认识：和自由基大小相近的产物加氢自由基加热断键缩聚大分子固体产物煤直接液化的宏观化学煤直接液化反应的核心“自由基产生速率”和“加氢速率”匹配温度氢压400－450o C15－30 MPa工艺上如何实现？煤直接液化的过程•→煤要以粉的形式液化磨煤•固体煤粉输送？→ 管路、阀门→部分液化后怎么办？加液相介质－油（循环油）产物的分离加氢阻力？气泡•供氢溶剂•催化剂煤粒油煤直接液化过程的必备单元•磨煤（包括：干燥）•制氢（气化、水煤气变换）•制浆（煤＋油＋催化剂）•煤浆预热•液化•分离（气-液、液-液、液-固）•油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化）•残渣利用（燃烧、气化、…）煤直接液化的工艺分析: 煤油需要许多加氢过程煤(固体)加氢液体产物加氢液化过程炼油工艺煤油品•煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分•已有的对比缺乏共同基础合理的界定：直接液化仅应包括煤（固体）的液化过程煤在不同条件下加氢的反应器数为DCL 的段数定义煤直接液化工艺“段数”的意义油加氢加热断键自由基缩聚焦煤直接液化技术的发展自由基碎片产生和加氢的平衡Two-stage-催化剂与反应器-供氢溶剂Single stage CTSL, HTI, Shenhuaa l l e v e lSingle-stage, HP Single-stageSRC, EDS, H-Coal, IGOR+, NEDOL, BCL, Pryosal, LSET e c h n i c g g190019201940196019802000•温度：变化不大（425－455 o C ）•单段→两段•压力: 70 MPa →17 MPa :•催化剂: 大颗粒→纳米颗粒•循环油加氢？现代煤直接液化工艺应有的特征•两段液化-优化裂解和加氢的匹配（温度不同）-提高转化率•超细催化剂-减少催化剂用量-加强对缩聚反应的抑制-温和液化条件（压力）•循环油加氢-提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制-温和液化条件一般认为煤直接液化催化剂•开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70 MPa 也不行用Mo/Fe 催化剂才解决了问题。
煤液化
（3）要完成成熟的自主知识产权工艺，还需 进行吨级装置的工艺研究。 （4）煤炭直接液化技术实现商业化应用的主 要制约因素是其经济上与石油的竞争能力。 研究表明，当石油价格高于21美元/桶时， 在中国建立煤炭液化厂将具有竞争力。
谢谢大家！
总结
研究证明，适宜液化的煤一般是： a. 年轻烟煤和年老褐煤； b. 挥发分大于37% (无水无灰分基)，灰分小于10% (干燥基)； c. 氢含量大于5%，碳含量82%-85%，而H/C原子比 越高越好，同时希望氧含量愈低愈好； d. 芳香度小于0.7； e. 活性组分大于80%； f. 矿物质中富含硫铁矿。
二 煤炭液化的定义
定义：煤炭液化技术是将固体的煤炭转化为 液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技 术。 由于气体燃料的H/C原子比较大，液体燃料 次之，固体燃料的H/C原子比最小，所以煤 液化过程就要相对于原料煤而言大大提高产 品的H/C原子比。
三 煤炭液化的方法
第一，除碳——热解和溶剂萃取法，使残炭留在热 解或萃取残渣中。如：COWD法、Rockwell加氢裂 解法以及我国开发的固体热载体快速热解法。 第二，加氢——直接或间接、加或不加催化剂法， 具体方法有:伯吉乌斯法、通式煤液化法、煤—氢法 等。 第三，煤的完全分解和各种原子的重新组合 ——气化、F-T合成及Mobil MTG法。
(4) 使沥青烯转化为油类，这一过程比较缓 慢，这一过程要使强结合力的键断裂，以达 到高的油类产率，必须在高温、高压、及反 应时间较长的条件下进行加氢、脱水、杂环 打开失去杂原子和桥结构的断裂等反应。 从煤转化得到的物料中，约占质量的 10%~25%是由非共价键结合的部分形成的， 其余部分是由煤的大分子碎裂而产生的。
我们重点介绍煤的加氢液化法
煤炭液化的原理和工艺方法
煤炭液化的原理和工艺方法王浩1143084087（四川大学化学工程学院四川成都610225）摘要：我国煤炭资源丰富，煤种齐全，煤炭资源占能源储量的92%，这就决定了我国的能源生产和消费在相当长的时期仍以煤炭为主，目前占70%左右[1]。
随着能源消费总量的增加，煤炭需求总量将增加，大幅度减少煤炭消费是较难办到的。
另外，我国能源分布不均，重心偏西偏北，而经济发达区域偏南偏东，常规能源需要长途运输才能满足需求，而且烟煤型污染已经给生态环境带来严重问题。
因此煤炭液化技术在减少环境污染，提高煤炭利用效率，减少消费，降低CO2排放量，生产便于运输的燃料和工业原料等方面发挥着越来越重要的作用。
关键词：煤炭; 煤炭液化技术; 油料; 化工产品;工业原料; 燃料; 煤化学The Principle and Process of Coal LiquefactionWang Hao 1143084087（College of chemical engineering and technology,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610225）Abstrac t:China is rich in coal resources, which reserves 92% in total energy ,and the kinds of coal is in a complete range.The fact causes that the cost of coal is our main energy production and consumption ,at present about 70%,which will last for a fairly long period of time.With the increase in the total energy consumption, the demand of total coal still keep increasing, thus have made it difficult to reduce the coal consumption .In addition, China's energy distribution is uneven, the major of it distributing in the North and the West.While the East and the South are the economically developed regions .So the conventional energy need long-distance transport to meet the demand of the East and the South. Bituminous coal-based pollution has caused serious problems for ecological environment. Therefore the coal liquefaction technology plays a more and more important role in reducing environmental pollution, improving coal utilization efficiency, reducing consumption, reducing the emissions of CO2, and the production of the convenient-transported fuel and industrial raw materials。
煤的直接液化
煤的直接液化概述煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。
煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类，煤的直接液化是煤直接催化加氢转化成液体产物的技术．煤的间接演化是以煤基合成气(CO+H2)为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其挣化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。
通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG（液化石油气）、喷气燃料，还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化台物。
煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化威H2S再经分解可以得到元素硫产品．本篇专门介绍煤炭直接液化技术早在1913年，德国化学家柏吉乌斯(Bergius)首先研究成功了煤的高压加氢制油技术，并获得了专利，为煤的直接液化奠定了基础。
煤炭直接加氢液化一般是在较高温度(400℃以上)，高压(10MPa以上)，氢气(或CO+H2, CO+H2O)、催化剂和溶剂作用下，将煤的分子进行裂解加氢，直接转化为液体油的加工过程。
煤和石油都是由古代生韧在特定的地质条件下，经过漫长的地质化学滴变而成的。
煤与石油主要都是由C、H、O等元素组成。
煤和石油的根本区别就在于：煤的氢含量和H／C 原子比比石油低，氧含量比石油高I煤的相对分子质量大，有的甚至大干1000．而石油原油的相对分子质量在数十至数百之间，汽油的平均分子量约为110；煤的化学结构复杂，它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。
煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子（氧，氮、硫）、碱金属和微量元素。
通过加氢，改变煤的分子结构和H/C原子比，同时脱除杂原子，煤就可以液化变成油。
1927年德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模10×l04 t/a。
煤炭直接液化原理
0.2
S
0.6
0.8
1.2
0.6
0.1-0.5
1.0
H/C(原子 比)
0.31
0.67
0.82
0.87
-1.00
1.76
1.94
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由以上比较分析，煤直接液化的实质：
➢破坏煤的空间立体结构（大分子结构→小分子结构；多环结构→单环 结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→ H2O；含N基团→ NH3； 含S基团→ H2S）：向系统输入一定的能量，即给系统加热，温度应高 于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500℃ ，否则成焦 反应和生成气体反应严重。
煤炭直接液化 原理
煤液化定义及其液化的实质
煤液化的定义：
基本公式：煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣
❖狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压 力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称 为煤的直接液化。 ❖广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过 程称为煤液化。
所以有五大因素影响煤直接液化反应的有效进行（1）温度；（2） 氢压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。
煤化程度与煤直接液化关系
常见煤种与煤直接液化的关系
煤直接液化过程
煤的原始结构（Shinn模型）理
自由基机理 ❖ Attar机理 煤的自由基机理包括三个步骤（与化学经典的自由基机理相似）， （1）引发反应； （2）传递反应； （3）终结反应。该反应机理可表 示如下：
➢提高H/C：1)加入供氢溶剂 2)向系统加一定压力的氢气，供给反应耗 氢，并抑制成焦反应和气体生成反应。
➢ 使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行 （有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定 的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到 煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。
煤的液化和气化
煤的液化和气化煤的液化是先进的煤炭转化技术之一, 是以煤为原料制取液体烃类为主要产品的技术。
煤液化分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类.一.煤炭直接液化是把煤直接转化成液体燃料，煤直接液化的操作条件苛刻，对煤种的依赖性强。
典型的煤直接液化技术是在400摄氏度、150个大气压左右将合适的煤催化加氢液化，产出的油品芳烃含量高，硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。
一般情况下，一吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油。
煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和航空燃料。
但是适合于大吨位生产的直接液化工艺目前尚没有商业化，主要的原因是由于煤种要求特殊，反应条件较苛刻，大型化设备生产难度较大，使产品成本偏高。
煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。
裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。
因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。
二.煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
特点在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
编辑本段煤间接液化技术的发展70 年代以后, 德国、美国、日本等主要工业发达国家, 为提高效率、降低生成成本, 相继开发了许多我国煤炭直接液化技术的开发研究为了解决我国石油短缺的问题, 寻求廉价生产人造石油的有效途径, 我国自1980 年重新开展煤炭直接液化技术研究。
在煤炭科学研究总院北京煤化学研究所建成具有先进水平的煤炭直接液化、油品提质加工、催化剂开发和分析检验实验室, 开展了基础和技术研究, 取得了一批科研成果, 培养了一支技术队伍, 为深入进行工艺开发和筹建大型煤炭直接液化生产厂奠定了基础。
煤直接液化技术介绍
8万倍电镜下的煤表面
8万倍电镜下载有催化剂的煤表面
863催化剂产品及性能
863催化剂的活性组分特征：宽30－
50nm，长120－150nm纺锤形 成浆性能好 适用煤种广泛 活性高、添加量少，与天然黄铁矿相 比，可提高油收率4－5％。
煤直接液化过程中的溶剂
溶解作用 供氢作用 氢转移与分布作用
煤直接液化的发展概况（一）
德国的I.G.公司于1935年，在Scholven工厂建 设了一座20万t/年汽油的烟煤液化厂，19371940年间，I.G.公司在Gelsenberg工厂，采用 铁系催化剂，70MPa,480℃的反应条件，建成 了70万t/年汽油的烟煤液化厂。1939年二次大 战爆发后，德国一共有12套直接液化装置建 成投产，生产能力达到423×104t/a，为发动 第二次世界大战的德国提供了2/3的航空燃料 和50%的汽车和装甲车用油。
从事我国煤炭直接液化的研究。从跟踪国际
煤炭液化领域技术发展趋势到结合我国资源 特点，独立开展煤液化催化剂的开发、我国 引进煤液化工艺的优化、煤液化关键技术和 煤直接液化先进工艺的开发等工作。
煤液化技术研究所
“十五”期间，承担两项“国家 863计划”课题和一项“国家973 计划”项目。分别是“煤直接液 化高效催化剂”、“神华煤直接 液化示范工程技术支持及新工艺 开发”和“大规模煤炭直接液化 的基础研究”。
年老褐煤
挥发份＞37% 透光率＞ 30%~50%（胜利褐煤35%）
烟煤分类
烟煤主要根据其挥发份和粘结指 数，依变质程度由深到浅分为： 长焰煤、不粘煤、弱粘煤、 1/2 中粘煤、气煤、气肥煤、肥煤、 1/3焦煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤、 贫煤。
无烟煤的分类
【知识】煤炭液化工艺
煤制油关键技术：煤炭液化2014-03-01化化网煤化工煤炭液化是把固态状态的煤炭通过化学加工，使其转化为液体产品（液态烃类燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。
煤炭通过液化可将硫等有害元素以及灰分脱除，得到洁净的二次能源，对优化终端能源结构、解决石油短缺、减少环境污染具有重要的战略意义。
煤炭液化是将煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。
煤炭液化方法包括直接液化和间接液化。
煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。
裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。
因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。
比较著名的直接液化工艺有：溶剂精炼法（SRC-1、SRC-2)，供氢溶剂法（EDS)、氢煤法(H-Coal )、前苏联可燃物研究所法（NTN)、德国液化新工艺、日澳褐煤液化、煤与渣油联合加工法、英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分离法等，它们在工艺和技术上都取得了不同程度的突破。
直接液化是目前可采用的最有效的液化方法。
在合适的条件下，液化油收率超过70%（干燥无矿物质煤）。
如果允许热量损失和其它非煤能量输入的话，现代液化工艺总热效率（即转化成最终产品的输入原料的热值比例，%）一般为60-70%。
煤间接液化间接液化是以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。
煤炭间接液化技术主要有：南非Sasol公司的F-T合成技术、荷兰Shell公司的SMDS技术、Mobil公司的MTG合成技术等。
还有一些先进的合成技术，如丹麦TopsФe公司的Tigas法和美国Mobil公司的STG法等。
煤炭液化的可行性主要决定于液化工艺的经济性。
这需要大量的品位低、价格低的煤炭，且石油和天然气缺乏或成本较高。
也就是说，未来石油价格的上涨将引起人们重新对煤炭液化技术的极大兴趣，并可能导致大规模的商业化煤炭液化生产。
《煤化工工艺学》__煤的直接液化
虽可实现煤就地液化，不必建井采煤，但还存在许多 技术和经济问题，近期内不可能工业化 。
§7.2 煤加氢液化原理
一、煤和石油的比较
煤和石油同是可燃矿物；有机质都由碳．氢、氧、氮和硫元素构 成，但它们在结构、组成和性质上又有很大差别： 化学组成上，石油的H/C原子比高于煤，而煤中的氧含量显著高
就会彼此结合，这样就达不到降低分子量的目的。多环芳
烃在高温下有自发缩聚成焦的倾向。
在煤加氢液化中结焦反应是不希望发生的。一旦发生，
轻则使催化剂表面积炭，重则使反应器和管道结焦堵塞。
采取以下措施可防止结焦：
•
① 提高系统的氢分压；
•
② 提高供氢溶剂的浓度；
•
③ 反应温度不要太高；
•
④ 降低循环油中沥青烯含量，
（3）高压催化加氢法
如：德国的新老液化工艺和美国的氢煤法。
（4）煤和渣油联合加工法
以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器，不用循环 油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加 拿大、德国和苏联等各有不同的工艺。
（5）干馏液化法
煤先热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质 。
（6）地下液化法
为保证催化剂维持一定的活性，在反应中连续抽出约2％的催 化剂进行再生。同时补充足够的新催化剂。
反应产物的分离和IG新工艺相近，即经过热分离器到闪蒸塔4 ，塔顶产物经常压蒸馏塔7分为轻油、中油和重油；塔底产物经旋 流器10，含固体少的淤浆返回系统制煤浆，而含固体多的淤浆经 液固分离器9再进入减压蒸馏塔8进行减压蒸馏。塔底残渣用于气 化和中油与氢气混合后，经热交换器和预 热器，进入3个串联的固定床催化加氢反应器、产物 通过热交换器后进一步冷却分离，分出气体和油， 前者基本作为循环气，后者经蒸馏得到汽油作为主 要产品，塔底残油返回作为加氢原料油。
煤的气化和液化基本原理
一煤的液化
化学变化：煤的液化是指将煤与H2在催化剂作用下转化为液体燃料（直接）或利用煤产生的H2和CO通过化学合成产生液体燃料或其他液体化工产品（间接）的过程。
煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。
（1）煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。
裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。
因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。
（2）煤间接液化间接液化是以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。
二煤的气化
化学变化：煤炭气化是指煤在特定的设备内，在一定温度及压力下使煤中有机质与气化剂（如蒸汽/空气或氧气等）发生一系列化学反应，将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体的过程。
一般包括热解和气化和燃烧四个阶段。
干燥属于物理变化，随着温度的升高，煤中的水分受热蒸发。
其他属于化学变化，燃烧也可以认为是气化的一部分。
煤在气化炉中干燥以后，随着温度的进一步升高，煤分子发生热分解反应，生成大量挥发性物质（包括干馏煤气、焦油和热解水等），同时煤粘结成半焦。
煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生成以一氧化碳、氢气、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物，即粗煤气。
气化反应包括很多的化学反应，主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应，其中碳与氧的反应又称燃烧反应，提供气化过程的热量。
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• 油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化） • 残渣利用（燃烧、气化、…）
煤直接液化的工艺分析
煤 油: 需要许多加氢过程
煤 煤 (固体)加氢 DCL 过程 液体产物加氢 炼油工艺 油品
• 煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分 • 已有的对比缺乏共同基础
合理的界定：DCL 仅包括煤（固体）的液化过程
Oil yeild (%)
• HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产的油含H高
60
50
40 8 9 10 11 12 13 14 15 16
H (wt%)
煤直接液化技术的发展
自由基碎片产生和加氢的平衡 - 催化剂与反应器 - 供氢溶剂
Two-stage
CTSL, HTI, Shenhua
Technical level
1900
1920
1940
1960
1980
2000
Bergius 1st Plant Invention 0.3 Mt/y 1913 1927
12 Plants SRC-I&II Pyrosol H-Coal CTSL BCL LSE HTI 4.2 Mt/y 50/25 t/d 6 t/d 600 t/d 2 t/d 50 t/d 3 t/d 3 t/d WWII 65-81 77-88 80-83 80-88 81-90 88-92 96-03
虽然发生的反应很多，但都经由自由基过程。
CO2问题 – 排放水平
30 25 20 15
14
CO2排放量（亿吨/年）
12 10 8 6
人均CO2排放量（亿吨/年/人）
10
4
5 0
2 0
美国 德国 澳大 南非 英国 韩国 1 中国 2 俄国 3 印度 4 日本 5 6 7 8 9 10 利亚
美国 1 中国 2 俄国 3 印度 4 日本 5 德国 6 澳大 7 南非 8 英国 9 韩国 10 利亚
煤直接液化的历史
1973、1979 两次世界石油危机 → DCL研究蓬勃发展 美国、德国、英国、日本、前苏联、… 多种工艺、实验室－数百吨/天
德国－IGOR（1981，200 t/d） 美国－SRC（50 t/d） EDS（1986，250 t/d） H-Coal（600 t/d） 苏联－低压加氢（1983，5 t/d） 日本－BCL（1986，50 t/d） 1990s 石油价格下跌，研发减缓 美国－CFFLS （DOE） 日本－NEDOL（1996，150 t/d） 中国－煤科总院（1983－，0.1 t/d）
80
新工艺
70
Oil yeild (%)
60
NEDOL H-Coal HTI LSE IGOR+ SRC II EDS CTSL
• HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产低N油
50
40 0.0 0.5 1.0
N Content (wt%)
煤直接液化工艺对比－油的氢含量
80
新工艺
70 NEDOL H-Coal HTI LSE IGOR+ SRC II EDS CTSL
新鲜H2
425-455 oC 20 MPa, CoMo
循环H2
气体
常压 蒸馏
浆态 反应器
石脑油
煤 制浆
闪蒸
蒸馏油
预热
减压 蒸馏
轻循环油 中质循环油 未加氢的循环溶剂
残渣
一段液化
煤直接液化工艺介绍－NEDOL
新鲜H2 煤
Separator
循环H2 浆态 反应器
Separator
气体
石脑油 燃料油
常压蒸馏 加氢石脑油 预热
新工艺
70
Oil yeild (%)
60
NEDOL H-Coal HTI LSE IOGR+ SRC II EDS CTSL
• HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产低硫油 • NEDOL数据可能不对
50
40 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
S Content (wt%)
煤直接液化工艺对比－油的氮含量
温度 400－450oC
氢压 15－30 MPa
工艺上如何实现？
煤直接液化的过程
• 煤要以粉的形式液化 → 磨煤 • 固体煤粉输送？→ 管路、阀门 → 部分液化后怎么办？ 加液相介质－油（循环油）
加氢阻力？
气泡
产物的分离
油
煤粒
油
• 供氢溶剂 • 催化剂
渣 循环油
煤直接液化过程的必备单元
• • • • • • 磨煤 （包括：干燥） 制氢 （气化、水煤气变换） 制浆 （煤＋油＋催化剂） 煤浆预热 液化 分离（气-液、液-液、液-固）
高晋生、张德祥《煤液化技术》化学工业出版社，北京，2005
煤直接液化的历史
2004 2008 2015 中国神华（6 t/d） 神华（100 万吨/年运行） 神华（320 万吨/年）
神华 6 t/d
神华 100万吨/年
煤直接液化的技术发展
EDS IGOR+ NEDOL Shenhua Shenhua 250 t/d 200 t/d 150 t/d 6 t/d 1 Mt*/y 79-83 81-90 83-98 20032004-
煤炭转化的化学基础
请在前排 • 拿回判好的第一、二次作业 • 留下做好的第三次作业
煤炭转化的化学基础 - IV
• 第一、二次作业情况
• 煤的直接液化
刘振宇
作业一
1、 本节课你学到了什么（举出最重要的三个方面的认识）？ 很多同学回答的好，说了自己的认识。 一些同学罗列了我的讲课内容，没有自己的认识。
Pyrite, 430-465 oC 17-19 MPa
Separator
催化剂 制浆
加氢 反应器
减压蒸馏 残渣 一段液化
循环溶剂 加氢的循环溶剂
煤直接液化工艺介绍－IGOR+
新鲜H2 煤
Separator Separator
循环H2 加氢反应器
气体
催化剂 制浆
Separator
浆态 反应器
液化石油气 石脑油 常压蒸馏
IGOR
BCL NEDOL
• 油收率逐步提高， 达～70% • 两段液化提高油收率 • 低阶煤液化收率高
50
EDS
40 30
SRC-II
SRC-I
一段液化
1985 1990 1995 2000
• LSE的高收率源于溶剂 萃取?
20 1970
1975
1980
Year
煤直接液化工艺对比－油的硫含量
80
煤直接液化包括三个目的
煤大分子 (M=5000-10000) 破碎为油小分子 (M～200) H/C比从0.8 提高至1.9
从油品中脱除S、N、O等杂原子
Coal
目前的认识： 加氢 加热断键 自由基 缩聚
和自由基大小 相近的产物
大分子 固体产物
煤直接液化的宏观化学
煤直接液化反应的核心 “自由基产生速率”和“加氢速率”匹配
Single-stage Single-stage, HP
SRC, EDS, H-Coal, IGOR+, NEDOL, BCL, Pryosal, LSE
1900
1920
1940
1960
1980
2000
• 温度：变化不大（425－455 oC） • 单段 → 两段 • 压力: 70 MPa 17 MPa • 催化剂: 大颗粒 纳米颗粒 • 循环油加氢？
• 许多工艺，但无工业应用 • 公开文献中稀有核心化学、化工信息 • 定义与分类不一致，工艺对比表面，缺乏核心认识
煤直接液化的宏观化学
挥发分 煤 固定碳 灰分 水分 液体 气体 残渣 水 目的产物
可利用的产物
煤直接液化的宏观化学
H/C=0.8
催化加氢
汽油 柴油
H/C～2
H2
CO、H2
煤直接液化的宏观化学
定义
煤在不同条件下加氢的反应器数为DCL的段数
煤直接液化工艺介绍－EDS
新鲜H2
4252 管式 反应器
制浆 闪蒸 减压 蒸馏
气体
石脑油 燃料油
煤
预热器 H2
加氢 反应器 焦化炉
去气化
循环油 加氢的循环溶剂
“煤”经过一次加氢 一段液化
煤直接液化工艺介绍－H-Coal
2、 限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？ 是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析）
很多同学扣题回答了。基于两组数据“煤炭的探明可采储量” 和“燃煤CO2的排放量”进行了计算分析。 有些基于宏观知识、报纸知识泛泛的谈（没有科学的方式）
个别的说题目没有意义（没有理解学习的意义）
作业一
2、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？ 是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析） 基于2个数据 煤炭的探明可采储量＝1万亿吨 燃煤CO2的排放量＝1万亿吨 x 0.7 x 44/12＝2.57 万亿吨 另外需要3个数据 大气中现有多少CO2（质量、浓度） 2.57万亿吨CO2会将大气中的CO2增加到多少（质量、浓度） 大气中CO2的浓度与升温的关系 自己的分析
现代煤直接液化工艺应有的特征
• 两段液化 - 优化裂解和加氢的匹配（温度不同）
- 提高转化率
• 超细催化剂 - 减少催化剂用量 - 加强对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件（压力） • 循环油加氢 - 提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件
新鲜H2
煤 催化剂 制浆 预热 浆态 浆态 反应器 反应器 循环油