煤转化的化学基础-4(煤液化)

80
新工艺
70
Oil yeild (%)
60
NEDOL H-Coal HTI LSE IGOR+ SRC II EDS CTSL
• HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产低N油
50
40 0.0 0.5 1.0
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煤直接液化工艺对比－油的氢含量
80
新工艺
70 NEDOL H-Coal HTI LSE IGOR+ SRC II EDS CTSL
新鲜H2
425-455 oC 20 MPa, CoMo
循环H2
气体
常压 蒸馏
浆态 反应器
石脑油
煤 制浆
闪蒸
蒸馏油
预热
减压 蒸馏
轻循环油 中质循环油 未加氢的循环溶剂
残渣
一段液化
煤直接液化工艺介绍－NEDOL
新鲜H2 煤
Separator
循环H2 浆态 反应器
Separator
气体
石脑油 燃料油
常压蒸馏 加氢石脑油 预热
加氢的循环溶剂
一段液化
煤直接液化工艺介绍－CTSL
新鲜H2
煤 催化剂 预热 浆态 反应器 循环油 400-410º C 17MPa 浆态 反应器 430-440º C 17MPa 液固 分离 残渣 常压 蒸馏 分 离 器 分 离 器
循环H2
气体
油
油
制浆
未加氢的溶剂
两段液化
煤直接液化工艺介绍－HTI
Single-stage Single-stage, HP
SRC, EDS, H-Coal, IGOR+, NEDOL, BCL, Pryosal, LSE
1900
1920
1940
1960
1980
2000
• 温度：变化不大（425－455 oC） • 单段 → 两段 • 压力: 70 MPa 17 MPa • 催化剂: 大颗粒 纳米颗粒 • 循环油加氢？
• 中国CO2总排放量：世界第二 • 作为负责任的地球人：认真解决CO2问题 • 人均排放量：远低于发达国家 • 作为同样权利的地球人，我们应如何认识CO2的问题？
• 中国CO2排放量高是不可改变的（人多，国土大） • 是合情合理的
CO2问题 – 能源效率与产业结构
8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 美国 中国 俄国 印度 日本 德国 澳大 南非 英国 韩国 利亚
• 油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化） • 残渣利用（燃烧、气化、…）
煤直接液化的工艺分析
煤 油: 需要许多加氢过程
煤 煤 (固体)加氢 DCL 过程 液体产物加氢 炼油工艺 油品
• 煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分 • 已有的对比缺乏共同基础
合理的界定：DCL 仅包括煤（固体）的液化过程
IGOR
BCL NEDOL
• 油收率逐步提高， 达～70% • 两段液化提高油收率 • 低阶煤液化收率高
50
EDS
40 30
SRC-II
SRC-I
一段液化
1985 1990 1995 2000
• LSE的高收率源于溶剂 萃取?
20 1970
1975
1980
Year
煤直接液化工艺对比－油的硫含量
80
Pyrite, 430-465 oC 17-19 MPa
Separator
催化剂 制浆
加氢 反应器
减压蒸馏 残渣 一段液化
循环溶剂 加氢的循环溶剂
煤直接液化工艺介绍－IGOR+
新鲜H2 煤
Separator Separator
循环H2 加氢反应器
气体
催化剂 制浆
Separator
浆态 反应器
液化石油气 石脑油 常压蒸馏
煤直接液化的历史
1973、1979 两次世界石油危机 → DCL研究蓬勃发展 美国、德国、英国、日本、前苏联、… 多种工艺、实验室－数百吨/天
德国－IGOR（1981，200 t/d） 美国－SRC（50 t/d） EDS（1986，250 t/d） H-Coal（600 t/d） 苏联－低压加氢（1983，5 t/d） 日本－BCL（1986，50 t/d） 1990s 石油价格下跌，研发减缓 美国－CFFLS （DOE） 日本－NEDOL（1996，150 t/d） 中国－煤科总院（1983－，0.1 t/d）
定义
煤在不同条件下加氢的反应器数为DCL的段数
煤直接液化工艺介绍－EDS
新鲜H2
425-450 oC 17.5 MPa
循环H2 管式 反应器
制浆 闪蒸 减压 蒸馏
气体
石脑油 燃料油
煤
预热器 H2
加氢 反应器 焦化炉
去气化
循环油 加氢的循环溶剂
“煤”经过一次加氢 一段液化
煤直接液化工艺介绍－H-Coal
单位GDP的CO2排放量（kg/$）
• 我国生产效率低，产业结构变化的阶段性 • 改变产业结构、提高生产率、节约资源 可以实现我国CO2排放的大幅度降低
煤炭问题？
煤的直接液化
煤基产品
燃烧
固体 – 焦炭、炭材料
煤
转化
气体 – 工业用燃气、民用燃气、合成气
化学品 – 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇
2、 限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？ 是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析）
很多同学扣题回答了。基于两组数据“煤炭的探明可采储量” 和“燃煤CO2的排放量”进行了计算分析。 有些基于宏观知识、报纸知识泛泛的谈（没有科学的方式）
个别的说题目没有意义（没有理解学习的意义）
作业一
2、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？ 是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析） 基于2个数据 煤炭的探明可采储量＝1万亿吨 燃煤CO2的排放量＝1万亿吨 x 0.7 x 44/12＝2.57 万亿吨 另外需要3个数据 大气中现有多少CO2（质量、浓度） 2.57万亿吨CO2会将大气中的CO2增加到多少（质量、浓度） 大气中CO2的浓度与升温的关系 自己的分析
新鲜H2
煤 催化剂 制浆 预热 浆态 浆态 反应器 反应器 循环油
铁催化剂 445-455 oC, 18 MPa
循环H2
分 离 器 分 离 器
气体
加 氢 减压 蒸馏
油
常压 蒸馏
减压 蒸馏
残渣
加氢的循环溶剂
两段液化
煤直接液化工艺对比－油收率
两段液化
70 60
H-Coal CTSL LSE HTI
Oil yield (wt%)
虽然发生的反应很多，但都经由自由基过程。
CO2问题 – 排放水平
30 25 20 15
14
CO2排放量（亿吨/年）
12 10 8 6
人均CO2排放量（亿吨/年/人）
10
4
5 0
2 0
美国 德国 澳大 南非 英国 韩国 1 中国 2 俄国 3 印度 4 日本 5 6 7 8 9 10 利亚
美国 1 中国 2 俄国 3 印度 4 日本 5 德国 6 澳大 7 南非 8 英国 9 韩国 10 利亚
高晋生、张德祥《煤液化技术》化学工业出版社，北京，2005
煤直接液化的历史
2004 2008 2015 中国神华（6 t/d） 神华（100 万吨/年运行） 神华（320 万吨/年）
神华 6 t/d
神华 100万吨/年
煤直接液化的技术发展
EDS IGOR+ NEDOL Shenhua Shenhua 250 t/d 200 t/d 150 t/d 6 t/d 1 Mt*/y 79-83 81-90 83-98 20032004-
新工艺
70
Oil yeild (%)
60
NEDOL H-Coal HTI LSE IOGR+ SRC II EDS CTSL
• HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产低硫油 • NEDOL数据可能不对
50
40 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
S Content (wt%)
煤直接液化工艺对比－油的氮含量
煤炭转化的化学基础
请在前排 • 拿回判好的第一、二次作业 • 留下做好的第三次作业
煤炭转化的化学基础 - IV
• 第一、二次作业情况
• 煤的直接液化
刘振宇
作业一
1、 本节课你学到了什么（举出最重要的三个方面的认识）？ 很多同学回答的好，说了自己的认识。 一些同学罗列了我的讲课内容，没有自己的认识。
1900
1920
1940
1960
1980
2000
Bergius 1st Plant Invention 0.3 Mt/y 1913 1927
12 Plants SRC-I&II Pyrosol H-Coal CTSL BCL LSE HTI 4.2 Mt/y 50/25 t/d 6 t/d 600 t/d 2 t/d 50 t/d 3 t/d 3 t/d WWII 65-81 77-88 80-83 80-88 81-90 88-92 96-03
煤直接液化包括三个目的

煤大分子 (M=5000-10000) 破碎为油小分子 (M～200) H/C比从0.8 提高至1.9
从油品中脱除S、N、O等杂原子
Coal
目前的认识： 加氢 加热断键 自由基 缩聚
和自由基大小 相近的产物
大分子 固体产物
煤直接液化的宏观化学
煤直接液化反应的核心 “自由基产生速率”和“加氢速率”匹配
现代煤直接液化工艺应有的特征
• 两段液化 - 优化裂解和加氢的匹配（温度不同）
- 提高转化率
• 超细催化剂 - 减少催化剂用量 - 加强对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件（压力） • 循环油加氢 - 提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件
液体 – 车用燃料 汽油 间接液化（ICL） 柴油 含氧燃料
直接液化（DCL）
发明与早期进展
Friedrich Bergius（1884-1949，德国） 1907 获得博士学位（莱比锡大学，化学 ） 1913 发明煤直接液化, 1931年获得诺贝尔化学奖 1927 德国建成世界上第一座直接液化厂（30万吨/年） 36-44 德国建成12套直接液化厂 423 万吨/年 二战期间 英国 15 万吨/年 日本 中国抚顺（1942，连续运行1000 h，未能正式投产） 法国、意大利、朝鲜、… 二战后 德国煤液化工厂大部分被盟军拆除，有的转向精炼石油 1950 廉价的中东石油 → 直接液化生产和研发停止
新鲜H2 煤 催化剂 制浆 预热
循环H2
加氢反应器
Separator
Separator
气体 油
常压蒸馏
油 浆态反应器 循环溶剂
Ultra fine Fe 400-440 oC, 17 MPa
Toluene
减压 蒸馏 分离 溶剂 萃取 两段液化
Toluene
残渣
未加氢循环溶剂
煤直接液化工艺介绍－神华
温度 400－450oC
氢压 15－30 MPa
工艺上如何实现？
煤直接液化的过程
• 煤要以粉的形式液化 → 磨煤 • 固体煤粉输送？→ 管路、阀门 → 部分液化后怎么办？ 加液相介质－油（循环油）
加氢阻力？
气泡
产物的分离
油
煤粒
油
• 供氢溶剂 • 催化剂
渣 循环油
煤直接液化过程的必备单元
• • • • • • 磨煤 （包括：干燥） 制氢 （气化、水煤气变换） 制浆 （煤＋油＋催化剂） 煤浆预热 液化 分离（气-液、液-液、液-固）
预热
Red mud 470 oC 30 MPa
减压 蒸馏
柴油
残渣 一段液化
循环溶剂
加氢的循环溶剂
煤直接液化工艺介绍－LSE
新鲜H2 不饱和溶剂
煤 制浆
Filter
循环H2
气体
热裂解
液化反应器
蒸馏油
常压 蒸馏
CSTR 反应器
Separator
虑饼 减压 蒸馏 残渣
溶剂 回收 循环溶剂
无催化剂 410-440 oC, 1-2 MPa
Oil yeild (%)
• HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产的油含H高
60
50
40 8 9 10 11 12 13 14 15 16
H (wt%)
煤直接液化技术的发展
自由基碎片产生和加氢的平衡 - 催化剂与反应器 - 供氢溶剂
Two-stage
CTSL, HTI, Shenhua
Technical level
有人将燃烧产生CO2的重量通过密度计算出体积，再除以大气 的体积得到大气中增加的CO2浓度（存在问题？）
作业二
1、 依据煤的结构模型，分析煤热解升温速率与挥发产物的量和 品质的关系 很多同学没有依据煤的结构模型分析，而是抄书上的泛泛的 描述。 2、从机理的角度分析煤热解的核心反应 前一题“依据煤的结构模型”分析热解，就是机理的分析， 从可能的反应中看看共同经历的步骤是什么，很多同学盲目 地堆积了一些书上的信息。
• 许多工艺，但无工业应用 • 公开文献中稀有核心化学、化工信息 • 定义与分类不一致，工艺对比表面，缺乏核心认识
煤直接液化的宏观化学
挥发分 煤 固定碳 灰分 水分 液体 气体 残渣 水 目的产物
可利用的产物
煤直接液化的宏观化学
H/C=0.8
催化加氢
汽油 柴油
H/C～2
H2
CO、H2
煤直接液化的宏观化学