高分子化学-缩聚和逐步聚合

P = N0－N = 1－ N
N0
N0
反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目
反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
Xn
=
结 构 单 元 数 目＝N0 大分子数 N
代入反应程度关系式
300
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
当P＝0. 9，Xn = 10
250 200
X 150
n
100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
反应程度：
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度是对任何一种参加反应的官能团而言
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数
t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如
2 .1 引言
逐步聚合反应最基本的特征
2
是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的
逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应
非缩聚反应
其它反应
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
表2-1非缩聚型的逐步聚合的反应示例
聚合物
逐步聚合反应
聚氨酯
O C NR N
O
C + HO R` OH
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4，
副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500
水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜
可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别
3. 反应程度
CH2
百度文库
Diels-Alder
+
H2C
CH2
O
聚苯
Lewis 酸 氧化剂
n
O
O
n
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
n HORCOOH
H ORCO nOH + (n-1) H2O
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
CH3CH3
Si
O
CH3 Si
CH3
O
O
Si
CH3 CH3
O
Si
2. 缩聚反应分类
CH3 CH3
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体 ＋ 水
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH k1
k1
OCO
K k1 [OCO ][H2O] k - 1 [OH ][COOH ]
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行 反应，形成如下通式：
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件
在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
O C NR N
O
C O R` O
n
聚砜
NaO O
CH3
O
C
ONa + Cl
S
CH3
O
-NaCl Cl
160℃
CH3
O
C
O
S
CH3
O
n
聚 合物 聚苯醚
聚酰胺-6
CH3
OH + O2
CH3
+
H NH(CH2)5CO
逐 步聚合反应
-H2O Cu+ - 胺
CH3 O
n
CH3
NH(CH2)5CO
n
O
H2C
反应 程度 P
一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995